NaYF4∶Yb3+，Er3+ 纳米粒子的上转换发光的温度特性

赵承周，孔祥贵，宋曙光，曾庆辉

(1.发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130033;2.中国科学院大学，北京 100049)

1 引 言

由于上转换发光材料独特的光学性质，在诸如多色显示、场效应晶体管、生物标记与检测、太阳能电池等［1-2］许多领域展现了巨大的应用潜力。近10年来，上转换发光纳米材料引起了众多科学家的强烈关注。最有效的上转换发光材料是基于Yb3+、Er3+或者Yb3+、Tm3+共掺的氟化物材料［3-5］。在氟化物为基质的材料中，Yb3+、Er3+双掺的NaYF4纳米材料受到越来越多的重视。众所周知，上转换发光强度与离子掺杂浓度、纳米粒子大小、激发功率及退火温度有很大的关系［6-9］。研究稀土掺杂的上转换纳米材料与温度的关系，有助于更深一步认识和理解上转换发光机制，提高上转换发光的效率。利用上转换材料的温度依赖关系，可以构建温度传感器及生物传感器并拓展新的应用［10-11］。迄今为止，这方面的研究多集中在稀土掺杂的氧化物上。例如，Pires 等［12］报道的关于Yb3+、Er3+共掺的Y2O3纳米材料，Er3+的发光随着温度从10 K 提高到室温的300 K 时是逐渐减弱的，他们认为无辐射多声子弛豫速率的增加是导致发光减弱的主要原因。Suyver 等［13］报道了NaYF4∶Yb3+，Er3+体材料的发光强度与温度的关系，发现初始时的发光是增强的，当温度到达100 K 时，发光强度趋于饱和。他们认为热布居效应在这里起了很大的作用。

目前对NaYF4∶Yb3+，Er3+纳米材料上转换发光与温度的关系尚鲜有报道。本文研究了NaYF4∶Yb3+，Er3+纳米材料上转换发光与温度的依赖关系。研究结果表明:Er3+离子520 nm 的发光随着温度的提高而逐渐增强，而545 nm 的发光则随着温度的提高先增强后减弱。这是由于4S3/2能级和2H11/2能级差较小，而随着温度的增加，两个能级的布局对温度具有不同的依赖关系所致。

2 实 验

2.1 主要实验试剂

实验中所用的氧化钇(Y2O3)、氧化铒(Y2O3)、氧化镱(Yb2O3)购于长春应化所稀土实验室，纯度为99.999%。稀土氯化物是由稀土氧化物和稀盐酸反应，然后通过旋转蒸发仪烘干制得。油酸和ODE 从Sigma-Aldrich 公司购买，乙醇、甲醇、环乙烷购于北京化工厂。

2.2 材料制备与表征

样品的合成采用已有文献报道的方法并对其进行了一些改进，具体步骤如下:将1 mmol 的稀土氯化物(其中包括0.78 mmol YCl3·6H2O、0.20 mmol YbCl3·6H2O 和0.02 mmol ErCl3·6H2O)放入容量为100 mL 的三颈瓶中，然后加入15 mL 的ODE 和6 mL 的油酸。将三颈瓶放入磁力搅拌加热器中，并同时通入氮气进行保护，缓慢加热到160 ℃，并在该温度下维持30 min。待氯化物完全溶解后，得到颜色略有淡黄澄清透明的溶液，冷却到室温下，将溶有4 mmol 的NH4F、2.5 mmol 的NaOH 的10 mL 甲醇溶液缓慢滴加到三颈瓶中，再缓慢加热到70 ℃，保持30 min，将溶液中的甲醇完全蒸发掉。然后，将溶液加热到300℃，反应90 min，这时一直保持通氩气进行保护，并有冷却水回流。90 min 后，将溶液冷却到室温，加入乙醇离心醇化3 次，将得到的样品溶解到6 mL 环己烷中备用。

XRD 图谱采用Bruker D8 Focus X 射线衍射仪测试，用铜靶Kα 射线(λ=0.154 06 nm)作为辐射源，管电压40 kV，管电流200 mA，步长0.02(°)/step，扫描范围10°～60°。将环己烷中的样品稀释超声分散，然后滴到表面带有羟基的硅片上，用Hitachi S-4800 场发射扫描电镜观测纳米粒子的形貌。变温光谱用Jobin-Youbin TRIAX550 光谱仪测试，采用一个液氦的冷却装置放置样品，激发光源是Nlight 的980 nm 半导体激光器。

3 结果与讨论

3.1 XRD 结果分析

图1 是NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+的X 射线衍射(XRD)图。从图中可以看出，合成样品的X射线衍射峰位置与标准卡片JCPDS No.16-0344完全一致，没有其他的衍射峰出现，表明所合成的样品是纯β-NaYF4相。以样品(100)面作为计算晶粒尺寸的晶面，通过谢乐公式计算得到的样品的平均直径为29 nm。

图2 给出了样品的扫描电镜照片(SEM)。从图2 中可见样品为尺寸大小均一的纳米球，其直径为30 nm，与经过谢乐公式计算得到的尺寸数值非常接近。

图1 样品NaYF4∶20% Yb3+，2% Er3+ 纳米粒子的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+ nanoparticles sample

图2 NaYF4∶Yb3+，Er3+纳米粒子的扫描电镜图Fig.2 SEM image of NaYF4∶Yb3+，Er3+ nanoparticles

3.2 温度对NaYF4∶Yb3+，Er3+纳米粒子上转换发光的影响

图3 给出了β-NaYF4∶Yb3+，Er3+在980 nm的激光激发下随温度变化的上转换发光光谱。可以观测到以520，545 nm 为中心的绿光谱带和以650 nm 为中心的红光谱带，这3 个谱带分别来源于Er3+离 子 的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。从图中可以看出，520 nm 的发光强度在低温下非常小，随着温度的升高逐渐变大;545 nm 和650 nm 的发光则是随着温度的提高先增强后减弱。

图3 β-NaYF4∶Yb3+，Er3+ 随温度变化的上转换发光光谱Fig.3 Upconversion emission spectra of hexagonal-phase NaYF4∶Yb3+，Er3+ nanocrystals at different temperature

图4 给出了NaYF4∶Yb3+，Er3+纳米粒子的能级结构和跃迁示意图。Yb3+离子向Er3+上转换布居则通过两步来激发Er3+离子:(1)首先，Yb3+离子吸收一个980 nm 的光子从基态2F7/2被激发到激发态2F5/2。由于2F5/2能级和Er3+离子的4I11/2能级非常匹配，发生共振能量传递，将Er3+离子从基态的4I15/2激发到中间态的4I11/2，然后再吸收从Yb3+离子传递过来的能量，被激发到4F7/2能级。4F7/2能级上的Er3+离子通过无辐射弛豫到2H11/2能级，由于2H11/2和4S3/2能级间隔非常小，Er3+离子极容易发生无辐射弛豫到达4S3/2能级。一旦4S3/2能级被布居，2H11/2能级则通过遵循波尔兹曼分布的热布居过程而布居。当Er3+通过辐射发光跃迁到基态时，即2H11/2→4I15/2(520 nm)和4S3/2→4I15/2(545 nm)，就会发射出绿光。(2)Er3+离子还可以继续从4S3/2向下无辐射弛豫到4F9/2能级，这时Er3+离子如果跃迁到基态(4F9/2→4I15/2)就会发射出红光(650 nm)［12］。而4F9/2能级还可以通过另外一种途径被布居，就是当Er3+被激发到4I11/2时，无辐射弛豫到4I31/2，吸收从Yb3+传递过来的能量，激发到4F9/2能级。

图4 NaYF4∶Yb3+，Er3+纳米粒子的能级结构和跃迁示意图Fig.4 Schematic diagram of energy levels and transitions of NaYF4∶Yb3+，Er3+ under 980 nm excitation

图5 给出了545 nm 和520 nm 发光谱带的强度随温度的变化关系。当温度升高时，545 nm 谱带发光强度先增大，然后逐渐减小，其发光强度达到最高点时的温度约为45 K;520 nm 的发光则是随着温度的提高而持续增强，这与Suyver 等［13］报道的体材料NaYF4∶Yb3+，Er3+的变化规律不同。Suyver 发现当温度升高到100 K 左右时，545 nm的发光强度将会达到饱和而不会继续增加。体材料和具有很大比表面积的纳米材料的性质是有区别的，正是这种区别造成了它们的发光特性与温度之间具有不同的依赖性。545 nm 的光强与温度的依赖关系主要是由于两种机制竞争而导致的:一种是敏化剂Yb3+离子的吸收截面随温度增高而逐渐变大，Yb3+离子的吸收截面可以用公式

表示，其中σ(0)是温度0 K 时的吸收截面，hω 是声子能量。另一种机制则是无辐射弛豫速率随温度的变化，它随温度的升高而增大，这样就会导致发光随温度的升高而减弱。不同能级间的无辐射弛豫几率取决于多声子弛豫过程，无辐射弛豫几率与温度的关系可以用公式

表示，式中WNR(0)是温度为0 K 的无辐射弛豫速率。通过以上分析可知，当温度较低时，无辐射弛豫速率基本不变，发光强度主要取决于Yb3+离子的吸收截面的变化，所以发光强度随着温度的升高而变大;当温度升高到一定数值时，无辐射弛豫几率成指数型增长，起主导作用，使得辐射速率变小，从而使上转换发光在高温阶段减弱。

图5 545 nm 谱带(a)和520 nm 谱带(b)的上转换发光强度与温度的关系Fig.5 545 nm(a)and 520 nm (b)green-upconversion emission intensity as a function of temperature

依Boltzmann 分布，Er3+离子激发态2H11/2和4S3/2的粒子数密度nH和nS比为:

式中nH和nS分别是能级2H11/2和4S3/2上的粒子数密度，gH和gS是相应能级的简并度，ΔEHS是两能级间的能量差，k 是波尔兹曼常数，T 为绝对温度。520 nm 和545 nm 上转换发光强度比为［14］:

式中σi、ωi(i=H，S)分别是相应能级上的发射截面和角频率，C=gHσHωH/gSσSωS。从公式可知520 nm 和545 nm 两者的发光强度比R 与1/T 是单指数关系。我们将得到的数据用单指数拟合得到图6。其中拟合值EHS=627 cm－1，与文献报道的两者的能级差750 cm－1相比略小。当忽略掉温度导致的斯托克斯移动时，这个数值是可信的。

图6 I520/I545比值与温度1/T 的关系，其中黑色实线是拟合曲线。Fig.6 Curve of intensity ratio I520/I545vs.1/T.The solid line is the fitted curve with single exponential function.

4 结 论

通过高温热溶剂法合成了粒径为30 nm 的NaYF4∶Yb3+，Er3+纳米粒子，XRD 图谱表明为六角相。通过变温光谱研究了Er3+离子的上转换发光与温度的关系，实验数据表明Er3+离子的545 nm 的发光随着温度的逐渐升高，先增强后减弱，这是由于热布局及无辐射弛豫速率两种机制相互竞争导致的。520 nm 和545 nm 的发光强度比与温度的关系是单指数关系，拟合数据表明能级2H11/2和4S3/2的能量差约为627 cm－1，与文献报道基本符合。

［1］Ji T H，Yang F，Du H Y，et al.Preparation and characterization of upconversion nanocomposite for β-NaYF4∶Yb3+，Er3+-supported TiO2nanobelts［J］.J.Rare Earths，2010，28(4):529-533.

［2］Ehlert O，Thomann R，Darbandi M，et al.A four-color colloidal multiplexing nanoparticle system［J］.ACS Nano，2008，2(1):120-124.

［3］Boyer J C，Vetrone F，Cuccia L A，et al.Synthesis of colloidal upconverting NaYF4nanocrystals doped with Er3+，Yb3+and Tm3+，Yb3+via thermal decomposition of lanthanide trifluoroacetate precursors［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006，128(3):7444-7445.

［4］Chen G Y，Ohulchanskyy T Y，Kumar R，et al.Ultrasmall monodisperse NaYF4∶Yb3+/Tm3+nanocrystals with enhanced near-infrared to near-infrared upconversion photoluminescence［J］.ACS Nano，2010，4(6):3163-3168.

［5］Li H，Yang K S，Qi N，et al.Preparation and luminescence properties of Yb3+，Er3+-codoped oxyfluoride glass ceramics［J］.Chin.Opt.(中国光学)，2011，4(6):672-677 (in Chinese).

［6］Pollnau M，Gamelin D R，Lüthi S R，et al.Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transitionmetal-ion systems［J］.Phys.Rev.B，2000，61(5):3337-3346.

［7］Suyver J F，Aebischer A，García-Revilla S，et al.Anomalous power dependence of sensitized upconversion luminescence［J］.Phys.Rev.B，2005，71(12):125123-1-9.

［8］Wang X，Kong X G，Yu Y，et al.Effect of annealing on upconversion luminescence of ZnO∶Er3+nanocrystals and high thermal sensitivity［J］.J.Phys.Chem.C，2007，111(41):15119-15124.

［9］Lei Y Q，Song H W，Yang L M，et al.Upconversion luminescence，intensity saturation effect，and thermal effect in Gd2O3∶Er3+，Yb3+nanowires［J］.J.Chem.Phys.，2005，123(17):174710-1-5.

［10］Wang Y，Tu L P，Zhao J W，et al.Upconversion luminescence of β-NaYF4∶Yb3+，Er3+@ β-NaYF4core/shell nanoparticles:Excitation power density and surface dependence［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113(17):7164-7169.

［11］Pires A M，Serra O A，Heer S，et al.Low-temperature upconversion spectroscopy of nanosized Y2O3∶Er，Yb phosphor［J］.J.Appl.Phys.，2005，98(6):063529-1-5.

［12］Suyver J F，Grimm J，Kramer K W，et al.Highly efficient near-infrared to visible up-conversion process in NaYF4∶Er3+，Yb3+［J］.J.Lumin.，2005，114(1):53-59.

［13］Silver J，Martinez-Rubio M I，Ireland T G，et al.Yttrium oxide upconverting phosphors.Part 2:Temperature dependent upconversion luminescence properties of erbium in yttrium oxide［J］.J.Phys.Chem.B，2001，105(30):7200-7204.

［14］Zheng L J，Gao X Y，Xu W，et al.Temperature characteristic of blue up-conversion emission in Tm3+，Yb3+codoped oxyfluride glass ceramic［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(9):944-948 (in Chinese).