Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+ 材料的制备及发光性能

杨志平，赵引红，梁晓双，刘鹏飞，吕 梁

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002;2.河北大学 电子信息工程学院，河北 保定 071002)

1 引 言

白光LED 因其体积小、寿命长、发热量低、发光效率高、节能环保以及易于平面封装等优点，成为第四代照明光源［1-2］。目前，白光LED 的实现方式有3 种:一是在发射蓝光的GaN 管芯上涂覆黄色荧光粉YAG∶Ce3+，但其发光颜色受驱动电压和荧光粉涂层厚度影响比较大，致使其色彩还原性较差，显色指数较低;二是根据人眼对紫外光(350～410 nm)不敏感这一现象，使用紫外芯片与三基色(红、绿、蓝)荧光粉组合实现白光LED，但该方法存在着颜色再吸收和配比调控问题，使其发光效率和色彩还原性受到较大影响;三是近紫外芯片与发射白光的单一基质荧光粉组合实现白光发射。显然，第3 种方法具有以上两种方法不可比拟的优越性，因此，研制出适于近紫外光激发发射白光的单一基质荧光粉具有重大意义。现阶段单一基质白光荧光粉的研究已取得一些进展，如Ca4Y6(SiO4)6∶Dy3+［3］、CaLaAl3O7∶Dy3+［4］、LiBaBO3∶Dy3+［5］等。

稀土磷酸盐具有合成温度低、发光效率高、物理化学性质稳定等优点，是一种很好的发光基质材料［6-8］。本文以Ca10Li(PO4)7为基质，分别以单掺Dy3+和Ce3+/Dy3+共掺为激活剂，制备了一系列荧光粉样品，并研究了其发光特性。

2 实 验

2.1 样品制备

制备样品所用试剂为CaCO3(A.R.)、Li2CO3(A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)、CeO2(高纯99.99%)和Dy2O3(高纯99.99%)。按照生成物质的化学计量比称取材料，放入玛瑙研钵中研磨30 min 后放入刚玉坩锅内。将坩埚放入箱式电阻炉中，在1 050 ℃活性炭还原条件下烧结4 h，冷却至室温后，将反应生成物进行研磨，得到不同掺杂浓度的Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+荧光粉样品。

2.2 样品测试

样品的物相结构采用日本岛津XRD6000 型衍射仪(辐射源为CuKα，40 kV，40 mA，λ=0.154 06 nm，扫描速率8(°)/min，步长0.02°，扫描范围10°～60°)进行测定。样品的激发光谱和发射光谱采用日本Hitachi F-4600 荧光分光光度计(激发源为150 W氙灯，分辨率为0.2 nm，扫描范围200～800 nm)进行测量。以上测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD 分析

Ca10Li (PO4)7为斜六面体结构，R3c(No.161)空间群，晶格常数a=1.042 1 nm，c=3.738 8 nm。Morozov［9］证实Ca10Li(PO4)7为无反演对称中心的β-Ca3(PO4)2结构，在每个晶胞内Ca2+具有5 种不同的格位，分别命名为Ca(i)(i=1，2，3，5)和M(4)。其中Ca(2)、Ca(3)、Ca(5)的位置被Ca2+占满;Ca(1)位置Ca2+占94%，Li+占6%;Ca(4)位置Ca2+占17%，Li+占83%。因为阳离子的配位数不同则其有效半径不同，所以Ca(1)(CN=9)、Ca(2)(CN=8)、Ca(3)(CN=8)、Ca(5)(CN=6)、Li(CN=6)对应的离子半径分别为0.118，0.112，0.100 和0.076 nm［10］。Dy3+半径为0.091 2 nm，与Ca2+比较接近，所以认为Dy3+取代的是Ca2+。

图1 为合成的Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+样品的XRD 图与标准卡片对比图。图片显示，少量掺杂Dy3+、Ce3+并没有改变晶体结构，所合成的样品为纯相的Ca10Li(PO4)7晶体。

图1 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+样品的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+

3.2 样品的激发谱和发射谱分析

图2 为样品Ca9.99Li(PO4)7∶0.01Dy3+荧光粉的激发光谱和发射光谱。虚线是在监测波长572 nm 下得到的激发光谱。从图中可以看出，激发谱为多峰宽谱，7 个主要峰分别位于324，349，363，385，425，451，473 nm 处，最强峰位于349 nm处，分别对应于Dy3+的6H15/2→4D7/2、6P7/2、6P5/2、6M21/2、4G11/2、4I15/2和6F9/2跃 迁。由 此 可 以 看 出Ca10Li(PO4)7∶Dy3+可以被近紫外光有效激发。实线是在349 nm 激发下得到的发射谱。从图中可以看出发射谱由位于482 nm(蓝)和572 nm(黄)的两个峰组成。其对应的能级跃迁是4F9/2→6H15/2、6H13/2。由此可以看出黄光与蓝光组合有望得到白光发射。

图2 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+的激发谱和发射谱Fig.2 Excitation and emission spectra of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+

3.3 浓度对发射光谱的影响

荧光粉的发光强度主要取决于稀土离子的掺入量，即发光中心的多少。为了研究Dy3+掺杂浓度对样品发光强度的影响，合成了Ca10Li(PO4)7∶xDy3+(x=0.25%，1%，5%，10%，30%，50%，70%)系列样品，并在相同条件下测得样品的发射谱，如图3 所示。从图中可以看出，Dy3+浓度变化不会改变谱线形状，但对发光强度有明显影响。随着Dy3+浓度增加，发光中心的数量增加，发光强度增大，当x(Dy3+)达到10%时发光最强，之后出现浓度猝灭现象。

图3 Ca10Li(PO4)7∶xDy3+的发射光谱强度的变化Fig.3 The dependence of the relative emission intensity of Ca10Li(PO4)7∶xDy3+ on x(Dy3+)

黄色发射峰强度IY与蓝色发射峰强度IB的变化趋势如图3 中的附图所示。IY增加快，降低也比较快，而IB则变化比较平缓。分析可知，Dy3+在482 nm(4F9/2→6H15/2)的蓝色发射为磁偶极跃迁，受配位环境影响比较小;而572 nm(4F9/2→6H13/2)的黄色发射为电偶极跃迁，其ΔJ=2，较易受周围配位环境影响，是超灵敏跃迁。同时，由Judd-Ofelt 理论［11-12］也可推知，Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁所产生的黄色发射峰强度受晶体环境影响比较大。另外，由样品的激发谱可知，样品对蓝光有一定的吸收，这也是造成蓝光比较弱的一个因素。所以，随着掺杂离子浓度的增大，IY增加较快，而IB增加比较缓慢。

3.4 敏化剂Ce3+对发射光谱的影响

图4 为样品Ca9.9－xLi(PO4)7∶0.1Dy3+，xCe3+(x=0，0.5%，2%，6%，14%，18%)在266 nm 激发下的发射谱，其中，360～450 nm 的宽带为Ce3+的5D3/2→2F7/2，2F5/2特征发射，482 nm 和572 nm处为Dy3+的4F9/2→6H15/2，6H13/2特征发射峰。从图中可以看出，随着Ce3+浓度的增加，Dy3+的特征发射逐渐增强，说明在Ce3+和Dy3+之间发生了有效的共振能量传递。当x(Ce3+)=14% 时，Dy3+的发射强度最大，此时发射强度为单掺Dy3+时的13.4 倍。此后，再增加Ce3+的浓度，Dy3+的特征发射开始减弱。

图4 Ca10Li(PO4)7:Dy3+，Ce3+的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+

3.5 Ce3+→Dy3+能量传递分析

图5 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+的能级图Fig.5 Energy level diagram of Dy3+ and Ce3+ in Ca10Li(PO4)7

Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+中Ce3+→Dy3+的能量传递机制如图5 所示。266 nm 的激发光把Ce3+从基态激发到5D3/2态，随后，通过5D3/2→2F7/2，2F5/2辐射跃迁形成Ce3+的特征发射。由于Ce3+的5D3/2能级与Dy3+的4F9/2能级非常接近，所以，Ce3+的部分能量会传递到Dy3+的4F9/2能级，形成Dy3+的4F9/2→6H15/2，6H13/2特征发射。

3.6 样品发光颜色的变化

图6 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+的CIE 色品图Fig.6 Color coordinates of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+ in CIE chromaticity diagram

样品Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+的发光颜色利用CIE 坐标计算并标示出，如图6 所示。当单掺Dy3+时，随着掺杂浓度的增加，样品的发光由白光逐渐变为黄白光。当固定Dy3+的浓度、掺入Ce3+的量逐渐增加时，样品的发光由白光逐渐变为蓝白光。

4 结 论

Ca10Li(PO4)7∶Dy3+能被349 nm 近紫外光有效激发，发射峰位于482 nm (蓝)和572 nm(黄)处，样品呈黄白光发射。Ca10－xLi(PO4)7∶xDy3+的猝灭浓度为x(Dy3+)=10%。随着Dy3+浓度的增加，黄光强度变化剧烈，而蓝光强度变化平缓，样品呈白光到黄白光的颜色变化。掺入Ce3+作为敏化剂，材料中产生Ce3+→Dy3+共振能量传递，当Dy3+的掺入量为10%、Ce3+的掺入量为14%时，材料的发光最强。随着Ce3+掺入量的增加，样品呈白光到蓝白光的颜色变化。

［1］Pu Y，Zhu D C，Han T.Preparation and characterization of Ca1－x－yWO4∶xPr3+，yLi+deep red phosphors for white leds excited by blue light［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(1):12-16 (in Chinese).

［2］Zhang Y，Wu L J，Qin L S.Snthesis and characterization of Eu3+and Tb3+doped yttrium silicate nanopowders［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(2):150-154 (in Chinese).

［3］Yang Z P，Ma S Y，Yu H W，et al.Synthesis and luminescent characteristics of phosphor Ca4Y6(SiO4)6∶Dy3+［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2011，32(2):109-114 (in English).

［4］Liu B，Wang J Y，Wang B Z，et al.Effect of Dy3+doping on crystal structure and luminescent properties of CaLaAl3O7［J］.J.Synth.Cryst.(人工晶体学报)，2011，40(6):1140-1428 (in Chinese).

［5］Li P L，Wang Z J，Wang Y，et al.Preparation and luminescent characteristics of LiBaBO3∶Dy3+phosphor［J］.J.Synth.Cryst.(人工晶体学报)，2009，38(4):884-887 (in Chinese).

［6］Yang Z P，Ma X，Wang F H，et al.Synthesis and luminescent properties of Ca9Al(PO4)7∶Eu3+red-emitting phosphor［J］.J.Funct.Mater.Dev.(功能材料与器件学报)，2010，16(5):511-514 (in Chinese).

［7］Yang Z P，Zhao Q，Pan F，et al.Synthesis and luminescent properties of CaZn2(PO4)2∶Eu3+phosphor［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2011，32(10):1009-1013 (in Chinese).

［8］Song E H，Zhao W R，Zhou G X，et al.Luminescence properties of red phosphors Ca10Li(PO4)7∶Eu3+［J］.J.Rare Earths (稀土学报)，2011，29(5):440-443 (in English).

［9］Morozov V A，Belik A A，Kotov R N，et al.Crystal structures of double calcium and alkali metal phosphates Ca10M(PO4)7(M=Li，Na，K)［J］.Crystallogr.Rep.，2000，45(1):19-26.

［10］Shannon R D.Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides［J］.Acta.Cryst.，1976，32(5):751-767.

［11］Ofelt G S.Intensities of crystal spectra of rare-earth ions［J］.J.Chem.Phys.，1962，37(3):511-520.

［12］Judd B R.Optical absorption intensities of rare-earth ions［J］.Phys.Rev.，1962，127(3):750-761.