六水合氯化铝在不同氯化物体系中的溶解度现象研究*

崔慧霞，程文婷，郭彦霞，程芳琴

（山西大学资源与环境工程研究所，环境与资源学院，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原 030006）

六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）是一种较为常见的无机化合物，它在水处理及催化剂制备等行业具有广泛用途，同时也是制备聚合氯化铝絮凝剂［1-4］的原料。近年来，常采用酸溶法利用煤矸石、粉煤灰、铝矾土制取铝系列产品［5］。酸浸提取出氧化铝后需通过结晶工序得到AlCl3·6H2O。采用盐酸从废渣中浸出AlCl3·6H2O 的同时也会使 NaCl、KCl等电解质浸出，导致AlCl3·6H2O在结晶过程中出现KCl、NaCl等杂盐的夹带现象。因此有必要研究AlCl3·6H2O在NaCl、KCl、HCl溶液中的溶解度现象，并探索煤矸石等矿物提取AlCl3·6H2O的工艺条件。

关于AlCl3·6H2O溶解度数据的相关报道较少。Fátima Farelo 等［6］测定了 25～70 ℃下 AlCl3·6H2O 分别 在 H2O、NaCl、KCl 溶 液 （NaCl 浓 度 为 0.086～0.230 mol/kg，KCl浓度为 0.191～0.914 mol/kg）中的溶解度，R.R.Brown 等［7］测定了 25、45、65、85 ℃条件下 AlCl3·6H2O 在 HCl溶液（浓度为 0～17 mol/kg）中的溶解度数据。然而测定的数据大多为单点数据，且数量较少，较难体现系统规律性，对于工业生产中组分多变的情况难以准确调控。笔者通过预测AlCl3·6H2O在不同氯化物体系中的溶解度，分析结晶的难易程度，同时将溶解度数据作为控制溶液过饱和度的依据，为结晶过程的控制和优化提供技术支撑。

1 活度系数模型建立

常用的电解质溶液的活度系数模型有Pitzer方程、Meissmer方程、Bromley方程、NRTL 模型、MSE模型。这些模型有各自适用的体系，Bromley模型是应用较为广泛的活度系数模型之一，适用于多组分电解质水溶液体系的预测，具有适用浓度范围宽，预测性较好的优点［8］。彭小奇等［9］基于该模型成功计算了NaOH-NaAl（OH）4-H2O体系活度因子。J.F.Zemaitis通过修正Bromley方程的经验参数后得到Bromley-Zemaitis 模型［10-11］，该模型适用于温度为0～200℃、电解质溶液浓度为0～30 mol/L的体系。J.M.Casas等［12］用 Bromley-Zemaitis方程计算了Al2（SO4）3-MgSO4-H2SO4-H2O 溶 液系统中各离子的活度系数，最终预测了 Al2（SO4）3和 MgSO4在H2SO4-H2O二元体系中的溶解度，预测结果与实验结果吻合良好。在煤矸石酸浸液中AlCl3·6H2O结晶的温度区间（0～100℃）及电解质溶液的浓度（0～17 mol/kg）均与Bromley-Zemaitis模型的适用范围相符。

当AlCl3·6H2O在溶液中结晶析出时，会发生如下的化学平衡：

溶液中相应离子的浓度必须满足：

式中，Ksp为沉淀平衡常数；αw分别为 Al3+、、H2O 的活度（有效浓度），mol/L分别为 Al3+、Cl-的浓度，mol/L；分别为 Al3+、Cl-的活度系数。求解晶体的溶解度实际上是解上述的溶度积，即式（2）。用于计算活度系数的模型有很多，笔者选择嵌入OLI软件的Bromley-Zemaitis方程来计算式（2）中的 γ 和 αw。

阳离子i在多元电解质溶液中的Bromley-Zemaitis活度系数模型可由式（3）来表示：

式中，j为溶液中所有的阴离子；A为Debye-Huckel参数；I为溶液的离子强度；B、C和D为与温度相关的经验系数，Bij=B1ij+B2ijT+B3ijT2（T 为温度，℃），C 和D均可使用相似形式的计算式来表示；Zi和Zj分别为阳离子和阴离子的电荷数。需注意的是，对于阴离子在多元电解质溶液中的活度系数，则方程中的i代表阴离子，j代表溶液中所有的阳离子。

通过计算得到离子活度系数的数值后，AlCl3·6H2O的溶解度可由式（2）计算得到。

以OLI软件为平台，用嵌入其中的Bromley-Zemaitis活度系数模型在不增加任何模型参数的前提下对 AlCl3·6H2O 分别在 H2O、NaCl、KCl、HCl溶液中的溶解度进行了预测。并将预测值与文献［6-7］的实验测定值进行了比较。以检验Bromley-Zemaitis模型对于AlCl3·6H2O溶解度预测的可靠性和对实际工业结晶过程的适用性。

2 不同体系的溶解度计算与讨论

2.1 AlCl3·6H2O在H2O溶液体系中的溶解度

图1是利用Bromley-Zemaitis活度系数模型计算的在H2O溶液体系中AlCl3·6H2O溶解度随温度的变化关系。

图1 AlCl3·6H2O在H2O中的溶解度

由图1可见，在常压、温度为10～70℃的条件下，AlCl3·6H2O在H2O溶液中的溶解度随温度的升高而增大，但增幅变化并不明显。温度为10℃时AlCl3·6H2O溶解度为3.396 mol/kg，温度升至50℃和70℃时，AlCl3·6H2O溶解度仅分别增至3.521 mol/kg和3.580 mol/kg。在10～70℃区间，溶解度增幅仅为5.4%，由此可知温度对AlCl3·6H2O在H2O中溶解度的影响可忽略。

为了验证该模型对于AlCl3·6H2O溶解度预测的适用性，图 1中也给出了文献［6］中 AlCl3·6H2O在H2O溶液中溶解度的实验数据（散点）。将模拟结果与文献［6］的实验数据相比较，变化趋势基本一致。在35℃和65℃时，AlCl3·6H2O在H2O中溶解度的预测值分别为3.482mol/kg和3.560mol/kg，文献［6］的实验值分别为3.406 mol/kg和3.450 mol/kg。经计算，不同温度下，模型预测值与文献［6］中实验值的相对误差为1.7%～3.1%。该结果表明Bromley-Zemaitis活度系数模型可以预测AlCl3·6H2O在H2O中的溶解度。

2.2 AlCl3·6H2O在NaCl溶液体系中的溶解度

图2是利用Bromley-Zemaitis活度系数模型计算的在NaCl溶液体系中AlCl3·6H2O溶解度随温度（25、40、60 ℃）的变化关系。

图2 AlCl3·6H2O在NaCl溶液中的溶解度

由图2可知，在同一浓度的NaCl溶液中，AlCl3·6H2O的溶解度随温度的升高而略有增加，如在0.1mol/kg的NaCl溶液为中，在25℃和60℃时，AlCl3·6H2O溶解度分别为 3.428 mol/kg和3.523 mol/kg，溶解度增幅为2.8%；而在同一温度下，AlCl3·6H2O的溶解度随着NaCl浓度的增加而减小，但变化也不显著，如在40℃时，0.10 mol/kg和0.25 mol/kg的NaCl溶液中AlCl3·6H2O溶解度分别为3.472 mol/kg和3.435mol/kg，溶解度仅减少1.1%。以上结果表明，NaCl对AlCl3·6H2O在溶液中溶解度的影响可忽略。

图2 中散点是 Fátima Farelo 等［6］得到的 AlCl3·6H2O在NaCl溶液中溶解度的实验数据。通过计算可知，该模型预测的数据与实验数据有较好的一致性。不同温度下，模型预测值与文献实验值的相对误差均很小。25、40、60℃时平均相对误差分别为4.3%、4.7%、2.3%。与文献数据相比，Bromley-Zemaitis活度系数模型较好地预测了AlCl3·6H2O在NaCl溶液中的溶解度。

2.3 AlCl3·6H2O在KCl溶液体系中的溶解度

图3是利用Bromley-Zemaitis活度系数模型计算的在KCl溶液体系中AlCl3·6H2O溶解度随温度（25、30、50、60℃）的变化关系。 由图 3可知，在同一浓度的KCl溶液中，AlCl3·6H2O的溶解度随溶液温度的升高而缓慢增大，如在0.4mol/kg的KCl中，30℃和60℃时AlCl3·6H2O的溶解度分别为3.390 mol/kg和3.473 mol/kg，溶解度增幅为2.4%；在同一温度下，AlCl3·6H2O的溶解度随着KCl浓度的增加而减小，但变化不显著。如在50℃时，0.05 mol/kg和0.25 mol/kg的KCl溶液中AlCl3·6H2O溶解度分别为 3.512 mol/kg和 3.334 mol/kg，溶解度减幅为5.1%。由此可得KCl浓度和溶液温度对AlCl3·6H2O在KCl溶液中溶解度的影响可忽略。

图3 AlCl3·6H2O在KCl溶液中的溶解度

图3 中散点是 Fátima Farelo 等［6］得到的 AlCl3·6H2O在KCl溶液中溶解度的实验数据。通过比较可得，预测的数据与文献数据变化趋势一致，且二者的相对误差不超过5%，如在60℃时，0.189 mol/kg的KCl溶液中AlCl3·6H2O的溶解度预测值为3.512 mol/kg，文献［6］实验值为 3.430 mol/kg，二者相差仅为0.082 mol/kg。即利用Bromley-Zemaitis活度系数模型预测AlCl3·6H2O在KCl溶液中溶解度与文献中的实验值有很好的一致性。

2.4 AlCl3·6H2O在HCl溶液体系中的溶解度

由于酸浸液中含有大量的HCl溶液，而HCl溶液的存在必然影响AlCl3·6H2O的结晶。因此就HCl溶液对AlCl3·6H2O溶解度的影响进行了研究。图4是利用Bromley-Zemaitis活度系数模型计算的在HCl溶液体系中 AlCl3·6H2O 溶解度随温度（25、45、65、85℃）的变化关系。

由图4可知，在同一浓度的HCl溶液中，随着温度的升高AlCl3·6H2O溶解度略有增大，但变化不显著；在相同温度下，AlCl3·6H2O在HCl溶液中的溶解度随着HCl浓度的升高急剧下降。如HCl浓度为10 mol/kg时，25℃和85℃下AlCl3·6H2O的溶解度分别为0.492 mol/kg和0.702 mol/kg，溶解度增幅较小；当盐酸浓度低于6 mol/kg时，不同温度下氯化铝溶解度曲线基本重合。而在25℃时，1.0 mol/kg和16.5 mol/kg的HCl溶液中AlCl3·6H2O溶解度分别为 3.075 mol/kg和 0.013 mol/kg，溶解度减幅为99.6%。由此可知，相同浓度的HCl溶液中温度对AlCl3·6H2O的溶解度影响不显著；而相同温度下，HCl浓度对AlCl3·6H2O溶解度的影响非常显著。

图4 AlCl3·6H2O在HCl溶液中的溶解度

为了验证该模型对于AlCl3·6H2O溶解度预测的适用性，图4给出了文献 ［7］中AlCl3·6H2O在HCl溶液中溶解度的实验数据（散点）。预测数据与R.R.Brown等［7］的实验数据对比表明，吻合程度较高，25℃和 45℃时，AlCl3·6H2O 在 0.78 mol/kg HCl溶液中溶解度的文献［7］实验值分别为3.110 mol/kg和3.128 mol/kg，而预测值分别为3.147 mol/kg和3.183 mol/kg，相对误差分别为1.2%和1.7%。当HCl溶液浓度较高时，由于溶解度数值极小，尽管文献值与预测值的差值仍然很小，但计算出的相对偏差会有所增大，只不过平均相对偏差仍不超过10%。这说明Bromley-Zemaitis活度系数模型可以预测AlCl3·6H2O在HCl溶液中溶解度。

3 结论

1）Bromley-Zemaitis活度系数模型适用于预测AlCl3·6H2O 在 H2O、NaCl、KCl、HCl体系中的溶解度，与已有的实验数据相比，相对误差最大不超过10%。2）AlCl3·6H2O的溶解度随着溶液中HCl浓度的增加而减小，可以利用高浓度HCl溶液使AlCl3·6H2O结晶析出，通过模拟预测可以减少实验工作量，为工艺优化提供便利。

［1］Zhao Y X，Gao B Y，Cao B C，et al.Comparison of coagulation behavior and floc characteristics of titanium tetrachloride（TiCl4） and polyaluminum chloride（PACl） with surface water treatment［J］.Chemical Engineering Journal，2011，166（2）：544-550.

［2］Takaara T，Sano D，Masago Y，et al.Surface-retained organic matter of Microcystis aeruginosa inhibiting coagulation with polyaluminum chloride in drinking water treatment［J］.Water Research，2010，44（13）：3781-3786.

［3］连明磊，冯权莉.煤矸石制无机高分子絮凝剂进展［J］.无机盐工业.2012，44（1）：7-9.

［4］Wang D，Tang H，Gregory J.Coagulation behavior of aluminum salts in eutrophic water：significance of Al13species and pH control［J］.Environ.Sci.Technol.，2006（40）：325-331.

［5］赵丽，张庆，赵明明，等.聚硅氯化铝铁絮凝剂的制备及应用研究［J］.无机盐工业， 2012， 43 （7）：54-55.

［6］Fátima Farelo，Cristina Fernandes，Antonio Avelino.Solubilities for six ternary systems：NaCl+NH4Cl+H2O，KCl+NH4Cl+H2O，NaCl+LiCl+H2O，KCl+LiCl+H2O，NaCl+AlCl3+H2O，and KCl+AlCl3+H2O at T=（298 to 333） K［J］.Chem.Eng.Data，2005（50）：1470-1477.

［7］Brown R R，Daut G E，Mrazek R V.Solubility and activity of aluminum chloride in aqueous hydrochloric acid solutions［M］.Ann Arbor，Michigan：University of Michigan Library，1979.

［8］李以圭，陆九芳.电解质溶液理论［M］.北京：清华大学出版社，2005.

［9］彭小奇，宋国辉，宋彦坡，等.NaOH-NaAl（OH）4-Na2CO3-H2O 体系活度因子的计算模型［J］. 中国有色金属学报，2009，19（7）：1332-1337.

［10］Rafal M，Berthold J W，Scrivner N C.Models for electrolyte solutions［M］//Sandler S I.Models for thermodynamic and phase equilibria calculations.New York：CRC Press，1994.

［11］OLI Systems，Inc..Aqueous system modeling course and workshop［Z］.Morris Plains，NJ，USA：OLI Systems，Inc.，2002.

［12］Casas J M，Papangelakis V G，Liu Haixia.Performance of three chemical models on the high-temperture aqeous Al2（SO4）3-MgSO4-H2SO4-H2O system［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44 （9）：2931-2941.