Ti3SiC2的生长机制

张俊才， 史延田

(1.黑龙江科技学院 材料科学与工程学院，哈尔滨 150027;2.黑龙江省建筑材料工业规划设计研究院，哈尔滨 150010)

Ti3SiC2从1967年被首次合成以来[1]，在近半个世纪中人们对Ti3SiC2进行了多方面的研究，发现了Ti3SiC2优越的综合性能，因而激发了更多人对其进行合成制备的热情。使Ti3SiC2的制备技术得到了长足的发展[2-4]，目前，已能制备体积分数达到99%的Ti3SiC2材料[5]。与此同时，对Ti3SiC2的合成机理进行了有益的探索，得到了对实践有明确指导意义的理论成果[4-7]。近年来，Ti3SiC2材料已经被广泛地作为基体或第二相被用于复合材料的制备[8-10]。虽然对 Ti3SiC2材料的研究成果比较丰富，但对于Ti3SiC2的生长机制的研究还鲜见报道。因此，笔者通过不同的真空烧结工艺，以Ti、Si、C元素粉末为原料分别制备了Ti3SiC2体积分数为89.12%、85.90%以及93.01%的材料，以比较分析Ti3SiC2的生长机制。

1 实验

1.1 原料及制备

原料:Ti(99.4%，＜0.075 mm)、Si(99.0%，＜0.075 mm)、石墨粉(99.0%，＜0.075 mm)。

原料处理:按照 Ti∶Si∶C=3.0 ∶1.2 ∶2.0(Si取1.2是为了弥补在烧结过程中Si的挥发)的比例配好原料粉末，并置于配置硬质不锈钢球(球料质量比3∶1)的聚乙烯塑料瓶中，将塑料瓶密封后固定在ND7-2L行星式球磨机上，在200 r/min的转速下混料24 h。

制备:用普通油压机将混合均匀的粉末在自制的Φ50 mm的钢模中以80 MPa的压力进行冷压成型。用ZRY45A型多功能真空热处理炉选择三种烧结工艺进行真空烧结，以比较不同的动力学条件对烧结结果的影响。真空烧结工艺如图1所示。

图1 烧结工艺曲线Fig.1 Sintering process curves

1.2 实验分析

采用XD-2X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相组成。

实验条件:Cu靶K0辐射，Ni滤波片，管电压为36 kV，管电流为30 mA，步宽为0.01，波长为1.540 6 μm，扫描速度为1(o)/min。测量范围为20°～80°，准确度为 0.005°。

用MX2600FE型(图3b)和日本Hitachi公司生产的X-650型(图3a、c)扫描电子显微镜进行组织结构分析。

2 结果与讨论

图2为按照图1工艺曲线烧结试样的XRD谱线，从图2可以看出，烧结后试样XRD的主衍射峰对应的均为 Ti3SiC2的(104)晶面。根据图2中Ti3SiC2和TiC衍射强度计算的Ti3SiC2体积分数:试样1为85.90%、试样2为93.01%、试样3为89.12%。试样1和2余相为TiC，试样3除TiC外，还出现了少量的TiSi2。由图2还可以看出，试样1和3的次衍射峰对应(008)晶面。试样1的次衍射峰远高于第三强的(105)晶面对应衍射峰;试样3的次衍射峰与第三强的(105)衍射峰强度接近;试样2的次衍射峰对应(105)晶面，(008)晶面对应的衍射峰则较弱。

图2 烧结试样的XRD谱线Fig.2 XRD of sintered sample

图3为烧结试样的断口形貌。由图3a可以看出，当以接近100℃/min的升温速度直接加热到1 400℃，在1 400℃保温30 min的工艺进行真空烧结时，获得的试样1明显是按台阶机制生长的，在图3a中可以清楚地看到Ti3SiC2的生长台阶和生长丘;图3b试样2的烧结工艺中增加了400和900℃两个短暂的保温过程，较试样1降低了升温速度，并总体上延长了试样在高温阶段的时间。从试样2的断口SEM形貌中的高光泽度表面可以看出明显的液相生长的痕迹，为处于生长过程中的Ti3SiC2形态，可以看到Ti3SiC2不是逐层生长的，而是首先形成片状的晶坯，片状晶坯延平面方向生长形成更大的层片，同时晶坯向法线方向生长形成新的层片，由于向两个方向的生长同时进行，因此新层片总是小于做为其生长基础的母层片，因此形成梯田形貌;图3c试样3是热压工艺制备产物，在热压工艺的升温过程中分别在200和400℃增加了50 min的保温过程，400～1 400℃升温速度接近100℃/min，从图3c[11]可以看出热压工艺制备的Ti3SiC2晶型为完整的层状结构，层片厚度约1 μm。

图3 真空烧结试样的断口形貌Fig.3 Fracture surface of vacuum sintered sample

根据卡恩的生长动力学统一理论:完整晶体的光滑界面按照二维形核机制生长，动力学过程符合指数规律

式中:R——生长速度，cm/s;

A——动力学系数，10 ＜A ＜104，cm/s;

B——动力学系数，1 ＜B ＜104，℃2;

ΔG——生长驱动力，kJ/mol。

粗糙界面的生长为连续生长机制，动力学过程符合线性规律:

式中:N——动力学系数，1 ＜N ＜103，cm/(s·℃)。

图3a、b形成梯田形的台阶结构，表面粗糙，按照式(2)的线性规律生长;图3c由于热压作用限制了晶体沿平面法线方向的生长，而使法线方向的生长前沿优先沿平面方向向四周生长，因而晶体生长完整，晶体表面平整光滑，因而在层面法线方向按照式(1)的动力学机制生长，在层面延展方向由于台阶生长的不同步而形成粗糙表面按照式(2)的连续生长机制生长。

根据文献报道[6-7]，Ti-Si-C体系在1 300℃时开始形成Ti-Si(l)，液相的形成为反应所需要的传质提供了媒介，提高了传质效率，有助于反应的进行。由图3b可以看出明显的液相生长痕迹，但图3a和c的液相生长痕迹不明显。说明由于较多的液相量的存在促进了Ti3SiC2的形成。比较图1的工艺曲线可以看出，工艺曲线2由1 300～1 375℃所经历的时间最长，因而为Ti-Si(l)的形成提供了充分的时间。而工艺曲线3由1 300～1 400℃所经历的时间最短，液相的形成时间明显不充分，因而导致最终烧结结果为Ti3SiC2体积分数试样2＞试样1＞试样3。因此在以Ti、Si、C粉末为原料制备Ti3SiC2时，在略高于1 300℃的温度进行保温是有利的。

3 结论

(1)Ti3SiC2不是逐层生长的，而是首先形成片状的晶坯，片状晶坯延平面方向生长形成更大的层片，同时晶坯向法线方向生长形成新的层片，由于向两个方向的生长同时进行，因此新层片总是小于做为其生长基础的母层片，因此，在生长母层片的法线方向不受约束的情况下形成梯田形貌。

(2)在生长母层面的法线方向受到约束的情况下，Ti3SiC2的生长台阶被逐渐填满，形成晶型较完整的 Ti3SiC2。

(3)热压作用限制了Ti3SiC2晶体沿平面法线方向的生长，而使法线方向的生长前沿优先沿平面方向向四周生长，因而晶体生长完整，晶体表面平整光滑，因而在层面法线方向按二维形核机制生长，在层面延展方向由于台阶生长的不同步而形成粗糙表面，因而按照连续生长机制生长。

(4)在以 Ti、Si、C粉末为原料制备 Ti3SiC2时，在略高于1 300℃的温度进行保温有益于Ti3SiC2的合成。

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