MDNT的热分解动力学

黄昀东，刘玉存

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(MDNT)是一种典型的三唑类硝基化合物[1]，熔点为93～98℃，可用蒸汽熔化加工，安定性较好，能量比TNT高，机械感度低，是一种有望替代TNT的熔铸炸药。目前对MDNT的研究基本集中在合成工艺优化和爆轰性能测试上面[2-4]，本研究使用DSC、TG-DTG技术对MDNT的热分解过程进行了研究，获得了MDNT的热分解特征参数，用Kissinger法和Ozawa法计算了热分解反应的动力学参数，并推测了可能的热分解反应机理及动力学方程，为探索MDNT在高能钝感炸药及推进剂配方中的应用提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

药品：MDNT，纯度大于99.8%，淡黄色固体；仪器：微机差热天平HCT-1，北京恒久科学仪器厂。

1.2 实验过程

采用微机差热天平HCT-1，在DSC法测试中所有试样量均为0.7 mg静止空气气氛，置于敞口铝坩埚内进行测试，升温速率5℃·min-1，10℃·min-1，15℃·min-1和20℃·min-1；TG-DTG测试条件为：微机差热天平HCT-1型热重分析仪，样品重0.7 mg左右，流动氮气气氛，流速为30 mL·min-1，置于氧化铝坩埚内进行测试，升温速率5℃·min-1，10℃·min-1，15℃·min-1和20℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 用DSC法研究MDNT热分解特征参数

图1为MDNT在各个升温速率下得到的DSC曲线。

图1 不同升温速率时MDNT的DSC曲线Fig.1 DSC curves of MDNT at different heating rates

从图1可以看出，MDNT在加热到93～98℃时，先出现1个吸热峰，其为MDNT的相变峰，说明MDNT在对应的温度下发生了熔化，继续升温，在280～300℃出现1个剧烈的放热峰，说明MDNT发生了分解，在升温速率为5℃·min-1时，第2个放热峰不明显，而在更快的升温速率DSC曲线上可以看出在350℃左右出现1个明显的小放热峰，说明MDNT是在熔融之后发生分解，热分解有两个阶段。随着升温速率的增加，DSC曲线的峰顶温度依次升高，热分解逐渐加剧。表1给出在不同升温速率下MDNT各阶段的外延起始温度Tei、拐点温度Ti、峰顶温度TP、分解终止温度Tf。根据Ozawa方程：

式（1）中G(α)为反应机理函数的积分形式。由于不同β下各热分解顶峰温度PT值近似相等，因此可用lgβ与1/PT呈线性关系来确定E值。Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出E值，与其它方法相比，避免了因反应机理函数假设的不同而可能带来的误差[5]。因此用来检验假设反应机理函数的方法求出的活化能值是这种方法的突出优点。

表1 不同升温速率下MDNT的DSC特征参数Tab.1 DSC data of MDNT at different heating rates

根据Kissinger公式：

式（2）中TP为加热速率为β时试样的峰温(K)。该方法是由4条以上热分析曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，按此方程求得动力学参数，即由ln()对1/TP做图，得到一条斜率为-E/R的直线，即可求得表观活化能E，再由截距ln(AR/E)求出指前因子A。用Ozawa法和Kissinger法分别计算动力学参数，结果见表2，两种方法所得表观活化能一致。

表2 MDNT热分解反应的动力学参数Tab.2 The kinetic parameters of thermal decomposition reaction of MDNT

2.2 用TG法对MDNT的分析测试

图2是不同升温速率时MDNT的TG曲线，从图2可以看出，MDNT的分解过程有2个平台，在不同升温速率下的起始分解温度均在220℃以上。升温速率为10℃·min-1时的TG-DTG曲线见图3，由图3的TG曲线可知，MDNT的热分解有两个台阶，失重速率最快区域均落在230～280℃之间，即热分解第1阶段，该阶段质量失重61.15%；热分解第2阶段落在280～340℃之间，累计分解深度约为86.45%，400℃以后未完全失重，有13.56%的残渣，说明MDNT不能完全分解，可能是其负氧平衡所致。对照图1可以看出，升温速率为10℃·min-1时DSC曲线的放热峰顶温度分别为282.0℃、340.9℃，与DTG峰顶温度280.5℃、336.5℃比较接近，可以看出DTG与DSC曲线有较好的可比性，能够反映其热分解的特性。采用β=10℃/min时的热分析数据作为判定最可能热分解机理函数的数据基础，见表3。

图2 不同升温速率时MDNT的TG曲线Fig.2 TG curves of MDNT at different heating rates

图3 升温速率为10℃·min-1时MDNT的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of MDNT at a heating rate of 10℃·min-1under N2atmosphere

表3 MDNT的热分析数据(β=10℃/min)Tab.3 Thermal analysis data of MDNT(β=10℃/min)

为找出最合适的函数式，以便确定反应的机理，分别将30种机理函数[6]及表3中的基础数据代入Satava-Sestak法[7]的方程，以lgG(a)对1/T用最小二乘法进行线性回归，一般判断最适合的机理函数的依据为[8]：满足条件0

表4 MDNT的热分析结果Tab.4 The thermal analysis results of MDNT

3 结论

（1）通过常压(10℃/min)DSC、TG-DTG，确定MDNT热分解过程可分为两个阶段，放热分解顶峰温度分别为282.0℃和340.9℃。TG-DTG曲线显示第1阶段分解深度约61.15%，第2阶段的累计分解深度约为86.45%。（2）通过Satava-Sestak法发现两阶段的热分解机理不同。第1阶段热分解最可机理为相边界反应机理，第2阶段热分解是三维扩散过程，最可机理函数属于“三维扩散”的Z-L-T方程。

[1]王亲会.熔铸混合炸药用载体炸药评[J].火炸药学报,2011,34(5):25-28.

[2]杨克明,曹端林,李永祥,等.1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成及表征[J].含能材料,2011,19(5):501-504.

[3]Hiskey M,Chaver D.Progress in high-nitrogen chemistry in explosive propellants and pyrotechnics[C]//Proc 27th international pyrotechnics seminar.Colorcdo:IPS,2000.

[4]Starova G L,Frank-Kamenetskaya O V,Pevzner M S.Molecular and crystal structure of 1-methyl-3,5-dinitro-1,2,4-triazole[J].Journal of Structural Chemistry,1988,29(5):799-801.

[5]SHI Qi-zhen,ZHAO Feng-qi,YAN Kai-ke,et.al.Thermal analysis kitnetics and thermdynamics[M].Xi’an:Science and Technology of Shanxi,2001.

[6]刘子如.含能材料热分析[M].北京:国防工业出版社,2008.

[7]祝远娇,陈小鹏,周龙昌,等.脱氢枞酸的非等温热分解动力学[J].高校化学工程学报,2009,23(3):434-439.

[8]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001.