双氧水－丙烯－甲醇体系的相态研究

向 丽，王 燕，程 健，林 民，朱 斌

（1.武汉工程大学邮电与信息工程学院，湖北 武汉430073；2.武汉工程大学 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉430073；3.武汉工程大学 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉430073；4.中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083）

钛硅分子筛催化丙烯环氧化生产环氧丙烷以甲醇为溶剂、双氧水为氧化剂，通常条件下该反应体系为多相反应体系，体系的相态对反应动力学有重要的影响。目前，相关研究主要集中在催化剂的合成与表征[7－10］、催化剂存在下丙烯环氧化工艺条件和反应动力学规律研究等[11－15］，而有关双氧水－丙烯－甲醇反应体系相态研究尚未见报道。鉴于该体系的相态对反应动力学的重要意义，作者采用可视相平衡仪对不同条件下双氧水－丙烯－甲醇体系相态变化规律进行了研究。

1 实验

1.1 试剂

无水甲醇（质量分数≥99.5%）、过氧化氢（质量分数30%和50%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯（质量分数＞99.6%），聚合级。

1.2 仪器

相态观测仪器为XPH－2型长窗高压相平衡仪（江苏华安科研仪器有限公司），由两部分组成：进料系统和带视窗的相平衡池。其原理流程见图1。进料系统为手控计量泵，通过该系统可以定量输送物料进入平衡池，调节平衡池压力。带视窗的相平衡池可实时观测到平衡池内的相状态，平衡池内带有搅拌设施，可以强化相间的传质，保证相平衡状态的建立。此外，平衡池设有上下取样口，可以取出不同相的样品用于测定相组成。

1.3 方法

图1 相平衡仪原理流程Fig.1 The principle process drawing of phase equilibrium apparatus

由于丙烯特定的物性，为了保证物料配比的准确性，首先对平衡池的体积与对应液面高度进行标定，通过液位高度控制进料的物料配比。进料之前，利用真空泵将平衡池内空气抽出，然后将丙烯引入平衡池，依据丙烯的液位高度确定丙烯的量，再依据丙烯的量利用手动计量泵将设定配比的甲醇与双氧水混合液定量加入平衡池内，启动搅拌，升温至设定温度，恒温搅拌1h，静置10min，然后观测平衡池内的相态，读取体系温度、压力，并拍照记录相态。逐渐改变体系温度观测相态变化，待液相变为均相后该物料配比下的相态观测结束，如果温度升高到80℃时液相仍无法达到均相，该条件下的相态观测结束。

1.4 实验方案

采用正交实验法考察不同物料配比（双氧水、丙烯、甲醇的摩尔比，下同）、不同条件（温度和压力）下体系相态变化规律。选择丙烯、甲醇和双氧水（有效含量）3种原料的含量为考察因素，在要求的物料配比范围内选择3个合适的水平设计正交实验，见表1 。

表1 正交实验的因素与水平／molTab.1 The factors and levels of orthogonal experiment／mol

在正交实验观测的基础上，进一步对两种不同有效含量（50%、30%）的双氧水作为氧化剂的体系的相态变化规律进行了对比研究。

2 结果与讨论

2.1 双氧水－丙烯－甲醇体系的相态观测

首先利用一组特定条件下的相态图片来分析双氧水－丙烯－甲醇体系相态变化的情况。30%双氧水－丙烯－甲醇（1∶3∶15）体系在不同温度和压力下的相态观测图片见图2。

图2 不同温度、压力下30%双氧水－丙烯－甲醇（1∶3∶15）体系的相态观测图片Fig.2 Phase state photos of hydrogen peroxide（30%H2O2）－propylene－methanol（1∶3∶15）system at different temperatures and pressures

由图2可见，在较低的温度（30℃）和压力（0.9 MPa）下，该体系液相区出现了清晰的液－液界面，说明体系中存在两个相互平衡的液相，其中上层液相为富含丙烯的丙烯相、下层液相为富含甲醇和双氧水的甲醇相，在液相之上还存在一个富含丙烯的气相，表明双氧水－丙烯－甲醇体系在该条件下为一个三相体系。随着体系温度和压力的升高，丙烯在甲醇相中的溶解度增大，液－液界面出现上移，即甲醇相体积增加、丙烯相体积减少，当温度和压力升高到70℃、2.4 MPa时，液－液界面消失，此时体系成为两相平衡体系，即均匀的液相和气相。

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2.2 50%双氧水－丙烯－甲醇体系相态观测结果

依据表1 确定的物料配比，对50%双氧水－丙烯－甲醇体系进行相态观测，通过逐渐升高体系的温度观测该体系相态变化的规律，结果见表2 。

表2 50%双氧水－丙烯－甲醇体系相态观测结果Tab.2 The phase observation results for hydrogen peroxide（50%H2O2）－propylene－methanol system

由表2 可知，对物料配比为1∶2∶10的50%双氧水－丙烯－甲醇体系，温度为30℃时，体系液相为非均相；温度升高至50℃时，体系液相仍为非均相；温度升至60℃时，体系液相呈均相。对物料配比为1∶3∶15、1∶4∶20、1.5∶2∶15、1.5∶3∶20和2∶2∶20的50%双氧水－丙烯－甲醇体系，温度为30℃时，体系液相均呈均相；而对物料配比为1.5∶4∶10、2∶3∶10和2∶4∶15的50%双氧水－丙烯－甲醇体系，即使升温至80℃，体系液相仍为非均相。表明影响50%双氧水－丙烯－甲醇体系相态的主要因素为温度和物料配比。当体系的物料配比一定时，升高温度有利于提高丙烯在液相中的溶解度及体系液相形成均相。此外，甲醇含量较高时，温度为30℃时体系液相即为均相；而甲醇含量较低时，即使温度升高至80℃，体系液相仍然处于液－液两相。因此，双氧水－丙烯－甲醇体系中甲醇含量是影响丙烯在液相中溶解度的关键因素，增加甲醇含量，可以提高丙烯在甲醇液相中的溶解度，有利于体系液相形成均相。

2.3 30%双氧水－丙烯－甲醇体系相态观测结果

依据表1 确定的物料配比，对30%双氧水－丙烯－甲醇体系进行相态观测，结果见表3 。

由表3 可知，对物料配比为1∶3∶15、1∶4∶20、1.5∶2∶15、1.5∶3∶20和2∶2∶20的30%双氧水－丙烯－甲醇体系，在实验温度范围内通过升高温度，体系液相可形成均相；而对物料配比为1∶2∶10、1.5∶4∶10、2∶3∶10和2∶4∶15的30%双氧水－丙烯－甲醇体系，即使升温至80℃，体系液相仍为非均相。

比较表2 和表3 可知，物料配比相同的条件下，通过升高温度，30%双氧水－丙烯－甲醇体系比50%双氧水－丙烯－甲醇体系液相更难达到均相。其原因主要是这两种反应体系中甲醇含量的差异所致。对于50%双氧水－丙烯－甲醇体系，相同摩尔量的双氧水带入反应体系中的水要比30%双氧水－丙烯－甲醇体系中的更少，甲醇相对含量较高。

表3 30%双氧水－丙烯－甲醇体系相态观测结果Tab.3 The phase observation results for hydrogen peroxide（30%H2O2）－propylene－methanol system

两种双氧水－丙烯－甲醇体系不同物料配比下对应的丙烯与双氧水－甲醇质量比、脱丙烯甲醇质量分数以及体系液相呈均相时的温度见表4。

表4 两种不同反应体系的丙烯与双氧水－甲醇质量比、脱丙烯甲醇质量分数和体系液相呈均相时的温度Tab.4 The mass ratio of propylene to hydrogen peroxide－methanol，de－propylene methanol mass fraction and the temperature when the liquid phase of the balance system was homogeneouse for the two kinds of balance systems

由表4可知，体系中甲醇含量对液相相态有重要影响，液相中甲醇含量高的体系更容易形成均相。如实验1＃～5＃和7＃，在相同的物料配比和相近的丙烯进料量下，由于50%双氧水－丙烯－甲醇体系中的脱丙烯甲醇质量分数高于30%双氧水－丙烯－甲醇体系（平均高出8.6%），因此前者较后者的液相可在更低的温度下形成均相。

此外，体系中丙烯进料量对液相相态也有重要影响，如实验1＃、4＃和7＃，在相应的物料配比下，体系中的脱丙烯甲醇质量分数相同，但由于丙烯进料量不同，体系液相形成均相的难易程度也不同，丙烯进料量越小，体系液相越容易形成均相。

对于50%双氧水－丙烯－甲醇体系，脱丙烯甲醇质量分数为82.47%时，当体系中丙烯与双氧水－甲醇质量比为0.1082和0.1443时，温度为30℃，体系液相即为均相状态；而当质量比为0.2165时，温度需要升至60℃，体系液相才变为均相状态。这是因为，当温度和压力一定时，丙烯在双氧水－甲醇液相中的饱和溶解度是一定的，当进料中的丙烯量小于或等于该饱和溶解度时，丙烯可以完全溶于双氧水－甲醇液相中，体系液相呈均相；如果丙烯进料量大于对应条件下丙烯的饱和溶解度，则有多余的丙烯不能溶解，体系液相为非均相体系，此时升高温度，丙烯在双氧水－甲醇溶液中的溶解度增大，因而体系液相可以转变为均相。

2.4 讨论

在双氧水－丙烯－甲醇反应体系中，反应物为双氧水和丙烯，甲醇作为溶剂存在。由于该反应发生在液相中，为了降低反应过程的传质阻力，加快反应速度，应尽可能增大丙烯在双氧水－甲醇溶液中的溶解度。因此，该反应体系理想的状态应是双氧水－甲醇－丙烯处于均相，即该反应体系理想状态应该是出现均匀液相（体系处于气－液两相）。

为了使反应体系形成有利于提高反应速度的液相均相体系，不管采用哪种氧化剂，选择物料配比时除了要考虑动力学因素之外，还要考虑反应体系中丙烯和甲醇的实际浓度对相行为的影响。丙烯的进料量越小、甲醇的相对含量越高，体系液相越易形成均相相态。但是降低丙烯的进料量可能给反应动力学及化学平衡带来不利的影响，因此需要综合各方面的影响选择物料配比。

3 结论

采用可视相平衡仪对不同温度、压力和物料配比下的两种双氧水－丙烯－甲醇体系进行了相态观测，结果表明：

（1）对于两种双氧水－丙烯－甲醇体系，在特定物料配比下，随着温度的不断升高和系统压力不断增大，丙烯在双氧水－甲醇溶液中的溶解度逐渐增大，体系液相可达到均相。

（2）甲醇含量是影响体系相态的关键因素，在相同的物料配比和相近的丙烯进料量下，由于甲醇的相对含量高，50%双氧水－丙烯－甲醇体系比30%双氧水丙烯－甲醇体系液相更易达到均相。

（3）双氧水－丙烯－甲醇体系进料中脱丙烯甲醇质量分数一定时，丙烯的进料量越小，体系液相越易呈现均相状态。

（4）为了使丙烯和双氧水能在液相中充分接触，应使进料丙烯量接近于体系温度、压力下丙烯在双氧水－甲醇溶液中的饱和溶解度。

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