EC、OC实验分析使用经验

赵熠琳

(中国环境监测总站 北京 100012)

自2011年底北京市多次发生严重灰霾天气污染事件，经中国环境监测总站（以下简称总站）对大气中各项污染物浓度监测结果显示，导致多次污染形成的主要原因除气象因素外，细粒子（PM 2.5）浓度的增高是形成污染天气的主要原因。伴随PM 2.5浓度监测的迅速开展及实时数据的公布，在监测的过程中引发了对细粒子组成成分的探讨与研究，经试验分析证明，导致北京市多次大气环境严重污染的PM 2.5颗粒物的组成成分含有大量的有机碳（OC）、元素碳（EC），一定量的水溶性离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、F-、NO2-、Cl-、NO3-、Br-、PO43-、SO42-），以及一定含量的重金属元素（V、Cd、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cr、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb和Bi）。[8-10]有机物因为其约占颗粒物总质量的10-50%而作为大气细粒子的重要组成部分，于是总站于2012年内开展了2012年全年4个季度针对PM2.5手工样品的EC/OC成分比例分析实验，积累了大量实验经验。

1 EC、OC定义介绍

大气气溶胶中的含碳组分指的是碳气溶胶，它是大气气溶胶中最复杂的一种成分。[19]气溶胶中的含碳物质主要包括有机碳（OC）、碳酸盐（CC）和元素碳（EC）（或称石墨碳；黑碳）。其中以元素碳（EC）、有机碳（OC）和碳酸盐（CC）等形式最为普遍，其中以碳酸盐形式存在的碳在气溶胶含碳组分的分析中一般不予考虑的原因是它在总碳（TC）中比例不足5%，且它只能借助风蚀过程进入大气。

通常认为碳气溶胶由EC和OC组成。EC是一种黑色的、高聚合的、在400℃以下难以被氧化的物质。EC在常温下表现出不溶于任何溶剂，以及相当强的憎水性、惰性。由于实际大气研究中EC一致被认为是惰性的，所以决定了EC的清除机制和转换都是物理过程。[1]

EC和BC是两个很容易混淆的概念。因为其热行为与纯的石墨很相似，所以当用热学分析方法来区别碳气溶胶中非碳酸盐的无机含碳物质时，称其为元素碳（EC）。因为强烈的吸光特性，当用光学分析方法来区别碳气溶胶中的有机和无机组分时，这部分含碳物质被称为黑碳（BC）。简言之，通过光学方法获得的则称为BC，通过化学方法获得的非碳酸盐无机含碳物质称为EC。虽然EC和BC是同一种物质通过不同的方法定义的，两者可以互相相互比较，但大多数情况下，由于其热、光、化学等行为的不完全一致，BC和EC会有所差异。[2]

2 EC/OC分析实验原理

含碳物质的分析方法为以下几种：热光透射法(TOT)、热氧化分解法(TMO）、元素分析仪(EA)、热光反射法(TOR)、黑碳仪、实时气溶胶碳监测仪等。按原理以上这些方法可归为三类：即热光结合法、热解法和光学法。

图1 DRI2001A型有机碳/元素碳分析仪

现在最常用来测量EC、OC的方法是热光法，热光法能够测量出颗粒物样品中的有机碳（OC）和无机碳（EC）的含量，也可直接测定大气颗粒物样品中的碳酸盐（CC）含量。测量原理以此次主要使用的美国Atmoslytic Inc.仪器公司生产的DRI2001A型有机碳/元素碳分析仪为例。仪器的工作原理是基于不同温度下加热释放有机碳、元素碳，并用He-Ne激光分离OC、EC来进行测量的。原理图如图2：

图2 有机碳/元素碳分析仪原理图

为了检测出裂解碳（OPC）的生成量，用633nm激光全程照射样品，测量加热升温过程中反射光强（或透射光强）的变化，以初始光强为基准对比，确定OC和EC的分离点。

3 EC/OC样品分析及仪器操作经验

3.1 实验分析样品膜的选择

通常EC、OC分析实验中使用手动监测采样获取的石英膜样品作为分析基础。通常测试分析实验开始前，须先对手工监测采样器进行系统检查，包括手工监测采样器的平行性是否稳定、采样器滤膜是否有超负荷断电保护机制，采样器采样系统是够漏气、采样滤膜表面颗粒物分布是否均匀。

分析测试一段时间内的样品膜须出自同一台手工监测采样器，在实验样品模进行使用之前，应检查石英膜是否出现破损等情况，随后对滤膜进行前处理。前处理过程均需进行详细的记录，包括滤膜种类、滤膜编号、前处理方式（烘焙温度和时间）、前处理日期和时间、滤膜平衡日期和时间、空白滤膜初始重量、称重环境温湿度、操作技术人员等。滤膜采集后，如不能立即称重，在《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》标准中规定，应在4℃条件下冷藏保存。[3]

图3 EC、OC分析实验中使用的样品膜

3.2 EC、OC分析实验经验

在分析实验过程中，样品0.518cm2的截取须极为谨慎。使用专业切割截取石英膜工具，在截取前先使用无尘实验室专用纸对切割器及暂放实验样品膜的玻璃板进行全面的清洁擦拭。将切割器的切割面垂直于石英样品膜平面进行切割，在感觉到切割器完全通过石英膜接触到玻璃板后，再将切割器轻轻拿起；如感觉有部分截取边缘未被切断，可将垂直于石英膜的切割器稍加大力度，向玻璃板积压，直至明显感觉到切割头部分与玻璃之间的接触为止。

当切割下来的样品边缘与石英膜本体有连接、不完整时；或者当将截取膜放在仪器样品承托器上使用的镊子划伤了样品膜表面时，都需重新取样，因为无论是样品膜的重量还是面积都发生了微小的变化，但是这个变化会对最后实验的分析结果产生很大的影响。

连续实验过程中，仪器预热调整好以后，实验结束后不需将仪器整体断电。在每天的实验开始前先检查仪器密闭性，将出气阀关上后，仪器面板炉压示数大于5psi时，关闭进气阀，持续5秒钟，当仪器面板炉压数据不下降时，为密闭性良好。正式试验开始前，需对实验管进行至少一次“BAKEOVEN”，主要目的是为了去除前一天实验过程残留在试验管中的碳物质，当残留物质超出可接受的限定值（TC0.5μgC）时，需重新烘烤并检查系统空白，直至残留量低于标准限值。

当天实验结束时，待机。手动关闭He-1，He-2，Calgas和Air气路的阀门。EC、OC仪器不能断电，在离开实验室前还需检查FID排气孔是否有水汽，确保FID火焰熄灭，如果有，短时间关闭H2启发，熄灭FID火焰，待FID火焰熄灭后，重新打开H2阀。

3.3 实验结果分析处理

定义OC和EC分割点的方法有两种：即反射法和投射法。反射法根据激光光源照射样品的反射光强，回到起始强度，定义分割点；而投射法则根据对激光光源照射样品的投射光强，回到起始强度定义分割点。

图4 样品分析热谱图

如图4（样品分析热谱图）所示，无氧加热时段与各个温度台阶相对应的碳为：OC1、OC2、OC3、OC4；而有氧加热步骤中各个温度台阶对应的碳为：EC1、EC2、EC3；其中，EC1中包含裂解碳。检测样品对633nmHe/Ne激光的光强的变化，将反射光强回到初始光强的时刻定义为EC的起始点，从EC1中分离出OPC。因此，当一个样品测试完毕，有机碳和元素碳的8个组分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OCPyro）同时给出，IMPROVE协议将总有机碳TOC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OCPyro，总元素碳TEC定义为EC1+EC2+EC3-OCPyro。[4]

4 结论

EC、OC是大气气溶胶中的重要组成成分，对于EC、OC的分析为将来解决大气污染状况与分析灰霾成因可提供科学可靠的依据，所以严谨的化学分析方法及实验操作步骤，对于深入认识气溶胶组成及特征具有重要的科学意义、社会意义，为开启后续研究及大气污染治理打下坚实基础。

［1］张雪梅，刘庆军，李凤.大气中细颗粒物PM2.5和PMI。对人体健康的影响.中国医学理论与实践2002，(7)，935一938

［2］黄丽红，宋伟民，胡敏.大气PM2.:对巨噬细胞毒性作用研究.上海环境科学，2002，21(5)，288一 29.

［3］HJ618-2011.环境空气PM10和PM2.5的测定重量法.

［4］杨复沫等,北京市大气PM2.5中矿物成分的污染特征,环境科学,2004,25(5):26-30.