壳聚糖溶液的Cross拟合和动态粘弹性分析

马君义，蔺彦斌，蒋严妃，王 丹，张 继

(1.西北师范大学，生命科学学院，甘肃兰州730070;2.甘肃省特色植物有效成分制品工程技术研究中心，甘肃兰州730070)

壳聚糖作为一种多功能性天然水溶性多糖，在食品工业中的应用越来越广泛［1-2］，许多食品是蛋白质和多糖的复合物，食物的稳定性取决于多糖和蛋白质各自的性质以及它们之间的相互作用［3］。壳聚糖具有表面活性，常被用作稳定剂和乳化剂［4］。壳聚糖和蛋白质的混合物在其等电点之上会形成更加稳定的物理结构［5］。壳聚糖类食品的结构稳定性与壳聚糖的流变学性质密切相关，而流变学性质对食品的储存和加工具有更重要的指导意义。有关壳聚糖溶液的流变性研究，王伟等［6-7］考察了壳聚糖溶液流变性对溶剂和分子量的依赖性;Fernandez等［8］研究了不同分子量壳聚糖溶液的非牛顿流变性;Mironov等［9］认为壳聚糖溶液在储存过程中由于降解而导致其粘度下降;Wang Wei［10］报道了随着壳聚糖脱乙酰度的增大，其溶液的非牛顿性增强;吴国杰等［11］研究了浓度、温度以及无机盐对壳聚糖溶液流变性的影响;Martínez-Ruvalcaba 等［12］考察了温度、酸的类型以及盐对壳聚糖溶液的流变性的影响。El-hefian等［13］从浓度、温度和时间等方面考察了粘度和应力的变化。本文运用流变学模型考察了壳聚糖溶液的流动性能，同时运用频率扫描和复合波温度扫描分析了壳聚糖溶液的动态粘弹性，进而建立了粘度-温度-频率的流变学模型，为壳聚糖类食品加工提供了一定的理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

壳聚糖 由本实验室提供，脱乙酰度:85.9%;粘均分子量:612969.0754;冰乙酸、醋酸钠等均为分析纯。

表1 不同浓度壳聚糖溶液的Cross模型拟合参数Table 1 The Cross Model fitting parameters of different concentrations of chitosan solution

Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer(流变仪) 奥地利安东帕;转子 CC27同心圆筒，内径为27mm;PP50平板 直径为50mm;JRA-6数显磁力搅拌水浴锅 金坛市杰瑞尔电器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖溶液的配制 称取质量为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g的壳聚糖粉末，分别溶于100mL 0.2mol/L pH 4.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，40℃水浴磁力搅拌6h(250r/min)，4℃冷藏1d除去气泡待用。

1.2.2 流变学方法 稳态剪切测试:25℃条件下0.005～0.025g/mL壳聚糖溶液的粘度随剪切速率的变化趋势剪切速率范围:0.01～1000s-1。振荡频率扫描:在材料的线性粘弹性范围内，施加不同频率的正弦形变(频率范围:0.05～500s-1)，从而得到不同浓度壳聚糖溶液的储能模量和损耗模量随频率变化的关系，即溶液粘性和弹性之间转化的趋势。复合波温度扫描:温度和频率双重变化条件下(温度范围:5～70℃，频率范围:0.1～40s-1)，0.025g/mL 壳聚糖溶液的复合粘度的变化趋势。

2 结果与讨论

2.1 流动曲线

图1为不同浓度壳聚糖溶液的剪切流动曲线，连续实线表示Cross模型的拟合曲线。从图中可以看出:随着壳聚糖溶液浓度的增大，其粘度值也相应的增大，Mucha M和Hwang J K等也报道了相似的结论［14-15］;同时，各个浓度壳聚糖溶液的粘度随着在剪切速率范围内都可以划分为增稠、平稳和变稀三个区域，关于剪切增稠的解释有很多的理论，最被人们所能接受的理论是“flow-induced formation of macromolecular associations”［16］，也就是说随着剪切速率的增大，分子间的相互作用加强进而形成更加坚固的结构，使体系的粘度增大。平稳阶段是因为体系的结构破坏速率和结构的恢复速率达到动态平衡，所以壳聚糖溶液的粘度保持不变，当剪切速率增大到一定值时，壳聚糖溶液会出现剪切变稀现象，取粘度曲线开始平稳的临界剪切速率为γc1，剪切变稀的临界速率为γc2，表1为当γ＞γc1时不同浓度壳聚糖溶液的流变实验数据;线性拟合表明不同浓度的壳聚糖溶液均符合流变学Cross模型:

式中，η为特定剪切速率下的粘度，η0和η∞分别表示在零剪切和无穷剪切速率下粘度的渐近值，α为与流体结构破坏相关的时间常数，α值越大，破坏结构所需的剪切速率就越小。γ为剪切速率，n表示在剪切变稀区域粘度对剪切速率的依赖程度，是无量纲的速率常数［9］。当n=0时，流体为牛顿流体，随着剪切速率的不断增大，n值趋向于某一固定值。时间常数的倒数1/α对应剪切变稀的临界速率，即γc2=1/α，表1为当γ＞γc1时实验数据的拟合结果，相对应的γc2的值在表2中列出。

图1 不同浓度壳聚糖溶液的流动曲线Fig.1 Flow curve of different concentrations of chitosan solution

表2 不同浓度壳聚糖溶液的Cross临界剪切变稀速率的比较Table 2 The comparison of Cross critical shear thinning rate of different concentrations of chitosan solution

2.2 频率扫描

图2为不同浓度壳聚糖溶液的模量-频率图，G″表示损耗模量，G＇表示储能模量。由图可以看出:在测试频率范围内，损耗模量始终大于储能模量，在低频率时，表现出类似于液体的粘弹性行为，在高频率时，储能模量和损耗模量的值相近，表明有网状交联结构产生，表现出类似于固体的粘弹性行为。

图2 不同浓度壳聚糖溶液的模量-频率图Fig.2 The modulus-frequency plot of different concentrations of chitosan solution

2.3 复合波温度扫描

图3 为温度和频率同时变化的情况下复合粘度的变化趋势，从图中可以看出:温度低于40℃，温度升高，频率增大，0.025g/mL壳聚糖溶液的复合粘度下降明显，且复合粘度对温度的依赖性明显强于频率;40～60℃之间，温度升高，复合粘度的降低速率明显减缓，而此时频率的增大对复合粘度基本没有影响。60℃以上，温度升高和频率增大对溶液的复合粘度都没有影响。图4为图3的复合粘度等高线图，图中准确地反映了在不同温度和频率条件下复合粘度的变化范围，而不同复合粘度的壳聚糖溶液满足不同的生产加工要求，进而为壳聚糖溶液的加工提供理论依据。

图3 0.025g/mL壳聚糖溶液的复合粘度-复合波温度扫描图Fig.3 Complex viscosity-multiwave temperature sweep of 0.025g/mL chitosan solution

图4 0.025g/mL壳聚糖溶液的复合粘度等高线图Fig.4 Contour plot of complex viscosity of 0.025g/mL chitosan solution

3 结论

3.1 25℃时，在0.005～0.025g/mL的浓度范围内壳聚糖溶液流动性都符合流变学Cross模型。

3.2 频率扫描考察了壳聚糖溶液的动态粘弹性，壳聚糖溶液为弱的粘弹性结构体，有很强的频率依赖性，在低频率条件下，材料以粘性为主，表现出类似流体的性质，而在高频率下，材料表现出了类似粘弹固体的行为。3.3 利用复合波温度扫描实验结果，可以在实际应用中快速估算壳聚糖溶液在各个温度和频率点的粘度，检验是否满足材料加工的粘度要求，避免了每次确定工艺所需的大量试验工作，为壳聚糖的复合材料加工提供了可靠的流变学模型。

［1］夏文水.壳聚糖的生理活性及及其在保健食品中的应用［J］.中国食品学报，2003，3(1):77-81.

［2］Xia Wenshui，Liu Ping，Zhang Jiali.Biological activities of chitosan and chitooligosacc harides［J］.Food Hydrocolloids，2011，25:170-179.

［3］Dickinson.Emulsion stabilization by polysaccharide and protein-polysac-charide complexes［M］.Food Polysaccharides and their Applications，Stephen A M(Ed.).Marcel Dekker，Inc，New York，1995.

［4］Laplante S，Turgeon S L.Emulsion-stabilizing properties of chitosan in the presence of whey protein isolate:effect of the mixture ratio，ionic strength and pH［J］.Carbohydrate Polymers，2006，65(4):479-487.

［5］David J M.Food emulsions，principles，practices，and techniques［M］.2th ed.BocaRaton:CRC Press，2005.

［6］王伟，徐德时.壳聚糖浓溶液流变学性质研究—溶剂性质的依赖性［J］.化学学报，1994，52:243-247.

［7］王伟，徐德时.壳聚糖浓溶液流变性质研究-分子量的依赖性［J］.高分子学报，1995，5:596-600.

［8］Fernandez M，Plessing C V，Cardenas G.Preparation and characterization of chitosan gels［J］.Chil Chem Soc，2006，51:1022-1024.

［9］Mironov A V，Vikhoreva G A，Uspenskii，et al.Reasons for unstable viscous properties of chitosan solutions in acetic acid［J］.Polymer，2007，49:15-17.

［10］Wang Wei，Xu De-shi.Viscosity and flow properties of concentrated solutions of chitosan with different degrees of deacetylation［J］.Biological Macromolecules，1994，16:149-152.

［11］吴国杰，姚汝华.壳聚糖溶液流变学性质的研究［J］.华南理工大学学报，1997，25(10):62-66.

［12］Martínez-Ruvalcaba A，Chornet E，Rodrigue D.Dynamic rheological properties of concentrated chitosan solutions［J］.Text Study，2004，35:53-74.

［13］Elhefian E A，ElgannoudiE S，MainalA，etal.Characterization of chitosan in acetic acid:Rheological and thermal studies［J］.Turk J Chem，2010，34:47-56.

［14］Mucha M.Rheological characteristics of semi-dilute chitosan solutions［J］.Macromol Chem Phys，1997，198:471-484.

［15］Hwang J K，Shin H H.Rheological properties of chitosan solutions［J］.Korea-Australia Rheol J，2000，12:175-179.

［16］Adel Benchabane，Karim Bekkour.Rheological properties of carboxymethyl cellulose(CMC)solutions［J］.Colloid Polymer Science，2008，286:1173-1180.