锌配合物 ZnL(PMA)0.5·1.5H2O 的合成、晶体结构

罗 峰， 朱 雁， 孙功明， 田晓照， 宋玉梅

(东华理工大学化学生物与材料学院，江西抚州 344000)

金属－有机网格配位聚合物(MOFs)是目前受到广泛关注的一种新型功能材料，具有特殊拓扑结构内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在气体吸附、催化、色谱分离、光电材料等领域有着广阔的应用前景(杨明莉等，2006;罗峰，2012;梁华正等，2012;李文娟等，2010;闫占宽等，2010;luo et al.，2010;cui et al.，2012;He el al.，2007;Wang el al.，2011)。制备MOFs的金属离子和有机配体选择范围非常大，可以根据材料的性能，如官能团、孔道的尺寸和形状等来加以选择。最常用的有机连接配体为含有N，O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、嘧啶等。有机连接配体通过配位键、离子键与中心金属离子结合而中心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离子(陶偌偈等，2002;尹作娟等，2009;Wu et al.，2007)。本文得到的配位聚合物1是由均四苯甲酸(H4PMA)、4，4′，4″－(1H－咪唑－2，4，5－三基)三吡啶(L)和Zn2+配位形成二维层状的聚合物分子，分子层与层通过分子间氢键相互作用形成一种新型的三维网络互穿结构。

1 实验部分

1.1 配位聚合物的合成

取0.1 mmol Zn(NO3)2、0.05 mmol PMA、0.1 mmol L和0.1 mmol Na2CO3溶于盛有4 ml的乙醇水溶液(V乙醇/V水=2∶2)的聚四氟乙烯反应釜中，将其置于马弗炉中，在160℃下加热3 d，然后以3℃/h降温速率冷却至室温，得到无色透明块状晶体，产率为68%。

1.2 仪器和试剂

马弗炉的型号是SX－12－10(厦门宇电自动化科技有限公司生产);X－射线衍射分析在Bruker Smart Breeze CCD面探测器衍射仪测定;热重分析是由日本理学标准型TG－DTA分析仪测定。

1.3 X－射线衍射实验与晶体结构

晶体结构的测试在Bruker Smart Breeze CCD面探测器衍射仪上进行。将0.20×0.20×0.13无色块状晶体置于面探测器衍射仪上，用石墨单色器单色化的MoKa(l=0.71073Å)辐射，以φ+ω扫描方式在1.95＜θ＜25.00°范围内收集12 409个衍射点，其中独立衍射点3 712个(Rint=0.062 8)，2 471个可观察点(I＞2ó(I))。非氢原子坐标用直接法解出(SHELXS97程序)，用最小二乘法对非氢原子进行各向异性温度因子修正。水分子上的氢原子为差值Fourier合成得到，其它氢原子根据理论添加法得到。最终的偏离因子为R=0.085 0，wR=0.128 3，w=1/［ó2(Fo2)+(0.0528P)2+2.8887P］，P=(Fo2+2Fc2)/3，最终差值电子云密度的最高峰为 0.650e/Å3，最低峰 －0.492e/Å3，S=1.030，(Δ/σ)max=0.001。

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物的晶体结构分析

单核配位聚合物1的晶体结构见图1～4，主要键角和键长列于表1和表2。

从图1可以发现，配位聚合物1中的一个锌原子与两个L配体的氮原子、两个均四苯甲酸的氧原子进行了四配位，呈四面体构型，其中以锌原子为中心形成的 O(3)—Zn(1)—O(6)#3夹角为108.92(14)°，O—Zn—N 夹角分别为 117.33(15)，114.37(15)，107.05(14)和 109.85(15)°，N(2)#4—Zn(1)—N(1)夹角为98.45(14)°，而 N—Zn 的键长分别为 2.057(4)，2.035(3)和 2.035(4)°，O—Zn 的键长分别为1.945(3)，1.952(3)和1.952(3)°。均四苯甲酸和 4，4′，4″－(1H－咪唑－2，4，5－三基)三吡啶作为连接器，将锌原子连接起来形成一个二维结构(图2)。这个二维结构再通过分子间的氢键形成了一个新颖的三维AB型穿刺结构(见图3，4)。此氢键是由均四苯甲酸羧基上的氧原子与L配体上的氢原子所形成的，通过氢键相互作用加强了晶体结构的稳定性。

2.2 配位聚合物的热重分析

在35～600℃下，对配位聚合物1进行了热重分析。由图5可知，在第一个失重区(Tw1=157℃时)，热重损失为5.44%，这是由于配位聚合物1有1.5个水合分子丢失。随着温度上升，配位聚合物逐渐分解。在第二个失重区，即温度上升到445℃时，主要是配位聚合物分子的大框架被瓦解，而在第三个失重区，可能是一些未分解完的配体再次进行分解。通过元素分析法，可得知此配位聚合物的碳、氢、氮元素实验值:H 3.61%，C 53.66，N 13.38%;理论值:H3.50%， C53.34%，N 13.52%。

图1 配位聚合物1的不对称结构单元Fig.1 The asymmetric structure unit of complex 1

图2 配位聚合物1的二维结构Fig.2 The two-dimensional structure in complex 1

图3 配位聚合物1的三维结构Fig.3 The three-dimensional structure of complex 1

图4 配位聚合物1的网络互穿结构Fig.4 The interpenetrating network structure in complex 1

图5 配位化合物1的热重分析igF.5 View of the thermo gravimetric analysis of complex 1

表1 配位聚合物ZnL(PMA)0.5·1.5H2O的主要键长和键角Tab.1 Main bond length and bond angle of complex 1

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