加工条件对聚丙烯釜内合金结构及性能影响

朱 杰， 吕瑞华， 李 春， 那 兵

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西南昌 330013)

聚丙烯是一种用途广泛的高分子材料，然而其低温脆性和收缩率大等缺点，在一定程度上限制了它的应用范围。因此，与乙烯共聚改性的抗冲共聚聚丙烯，即釜内合金，因其刚韧平衡性成为了近年来发展较快的聚丙烯产品(张立红，2003;贾慧青等，2011)。聚丙烯釜内合金具有极高的抗冲击性能和良好的成型加工性能，且生产成本低，广泛应用于电子、家电、汽车等日常生活的各个领域(贾慧青等，2011;范小利等，2003;张超等，2006)。然而，由于其组成、分子链结构复杂，聚丙烯釜内合金制品最终的微观结构会受到加工过程中温度场和流动场的影响，从而导致其性能的改变。调控微观结构以改善性能是材料研究领域内的一个重要课题(Yang et al.，2005;吕瑞华等，2012;辛育东等，2010;周利民等，2012)。本文利用DSC、DMA和流变分析等手段研究了加工条件对聚丙烯釜内合金微观结构的影响，并结合力学性能表征建立了结构与性能关系，为聚丙烯高性能化提供了科学依据和理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料与样品制备

聚丙烯釜内合金，牌号SP179，中国石化股份有限公司齐鲁分公司生产。采用密炼机分别在175℃和190℃对原料混合处理10 min。将密炼处理过的样品利用平板硫化机在200℃、5 MPa的条件下压制厚度为0.1 mm左右的薄膜。作为对比，未经密炼的样品也采用上述方法压制成膜。

1.2 实验仪器及条件

(1)动态力学分析(DMA)。用TA公司生产的动态力学分析仪Q800对样品进行测试。测试条件:拉伸模式，升温速率3℃/min，频率1 Hz。

(2)流变分析。用型号为 AR2000EX(Rheometrics Scientific，NJ)的应力控制流变仪，在190℃氮气气氛条件下测试。样品尺寸:直径25 mm、厚度 1.5 mm。

(3)差示扫描量热法(DSC)。在氮气氛围下采用 Perkin－Elmer DSC Pyris－1 测试样品的熔融行为和结晶行为。升温和降温速率均为10℃/min。

(4)力学性能。采用万能材料试验机(凯强利仪器有限公司生产)测试样品力学性能。测试条件:拉伸速率50 mm/min，拉伸温度60℃。

2 结果与讨论

图1是聚丙烯釜内合金样品复数粘度随频率变化的结果。随着频率的增加，复数粘度均呈现出下降的趋势，表现出假塑性流体的性质(陈红，2003;许惠芳等，2008;王松杰等，2010)。同时，在任何频率下，对于未密炼和密炼的样品而言，其复数粘度基本相同，这说明密炼加工并没有导致分子链结构的变化(如降解、交联等)。因此，从流变分析可以得知，在所采用的加工条件下，聚丙烯釜内合金的组成和分子链结构基本没有受到影响(Silva et al.，2002;王松杰等，2010)。

图1 未密炼和密炼聚丙烯釜内合金样品的流变性能Fig.1 Rheological property of virgin and mixed PP alloys

图2是聚丙烯釜内合金样品的熔融结晶曲线。聚丙烯釜内合金是一个多相体系，包括均聚聚丙烯(PP)、线性聚乙烯(PE)以及乙烯－丙烯无规共聚物(EPR)等。利用DSC曲线研究聚丙烯熔融结晶已经相当成熟(Na et al.，2007，2008，2009)。其中 PP和PE组份能够结晶，而EPR则由于分子链结构不规整不能结晶。如图中虚线框所示，PP对应于高的熔点和结晶温度，而PE的熔点和结晶温度则较低。另外，通过对比，无论是PP还是PE组份，其结晶行为基本上不受到密炼加工温度的影响。未密炼和密炼样品所表现出微小的晶体熔融行为差异可能与样品所经历的热历史不同有关。

动态力学分析(DMA)是表征高分子材料多相相容性一种最为有效的方法(Lv et al.，2012;王雁冰等，2004)。图3是聚丙烯釜内合金样品损耗因子随温度变化的结果。如图所示，聚丙烯釜内合金表现出2个明显的损耗峰，其分别对应于PP和EPR组份的玻璃化转变。可以看出，随着密炼温度的增加，聚丙烯釜内合金样品中PP和EPR组份的玻璃化转变温度相互靠近。这说明密炼加工改善了PP和EPR组份间的相容性，且密炼温度越高，相容性提高的幅度越大。

图4比较了未密炼和密炼聚丙烯釜内合金样品的拉伸性能。可以看出，加工条件对屈服强度基本没有什么影响，却显著地提高了样品的断裂伸长率。而且，加工温度越高，断裂伸长率提高的幅度越大。与未密炼的样品相比，190℃密炼的样品断裂伸长率提高了60%左右。从上面的结构分析可知，断裂伸长率的提高来源于聚丙烯釜内合金组份间相容性的提高。这是因为，作为一个多相体系，两相的相容性越好，则越有利于界面的应力传递，从而可以有效的避免分散相EPR与PP基体之间发生界面破坏，促进断裂伸长率的提高(王正有等，2001)。

图2 未密炼和密炼样品(a)熔融和(b)结晶行为Fig.2 (a)Melting and(b)crystallization behaviors of virgin and mixed PP alloys

3 结论

图3 聚丙烯釜内合金损耗因子随温度变化曲线Fig.3 Temperature dependent loss factor of PP alloys

结合动态力学分析、差示扫描量热法和流变分析表征了未密炼和密炼聚丙烯釜内合金的微观结构。研究结果表明，在设定加工条件下，聚丙烯釜内合金的熔融结晶特性和流变性能都无明显变化。聚丙烯釜内合金组份间的相容性却由于密炼加工得到了明显改善，进而导致聚丙烯釜内合金断裂伸长率得到了显著的提高。

图4 未密炼和密炼聚丙烯釜内合金应力－应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of virgin and mixed PP alloys

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