旋流电解用钛阳极的制备及其性能研究

范亚卓，张 苓，张 颖

（1.西北有色金属研究院 西安泰金工业电化学技术有限公司，陕西 西安 710016；2.兵器工业卫生研究所，陕西 西安 710065）

旋流电解是一种新型金属电沉积方式，它充分利用溶液的高流速来降低电极反应过程中浓差极化对反应速度的影响，可大幅度提高电解效率，具有污染小、效率高、沉积速度快等优势。

阳极是旋流电解的核心部件。析氧环境中，要求阳极材料具有良好的物理、化学稳定性和抗腐蚀能力，良好的催化活性和对反应物的选择专一性，并且还要有良好的导电性和长使用寿命。而在析氧领域，Ir系涂层具有良好的活性和使用寿命，一直以来是关注的重点。研究中虽取得了一些进展，但仍有一些问题没有解决［1－3］。为此，研究了以钛为基体，通过不同的喷砂级配和化学处理使钛表面粗糙，增大比表面积，增大涂层和基材的结合力。相同环境下，Ti、Ni和Ta的耐腐蚀电位依次升高。钛失效原因之一是在钛基体与涂层之间形成一层钝化层，使涂层中的反应活性物质失效。因此，采用先在钛基体上涂刷一层钽盐，高温烧结后，钛表面结合了一层高耐腐蚀电位的钽，然后再涂刷活性涂层，从而使钛阳极具有更长的寿命。在诸多氧化物电极中，RuO2对氧析出反应具有较好的催化活性，在涂层溶液中掺入微量RuO2可以使涂层活性增加。本研究中所有涂层的制备都采用热分解法。

1 试验过程

1.1 样品制备

对尺寸为50mm×50mm×3mm的TA1钛板按不同压力、不同颗粒级配的石英砂经过表面喷砂处理，然后再在草酸溶液中煮沸3h，使其粗糙度和比表面积达到最大，最后去油处理，清水冲洗干净，烘干后放入无水乙醇中保存。

将五氯化钽（TaCl5）、氯铱酸（H2IrCl6）、四氯化钌（RuCl4）按一定比例混合后溶于含有少量盐酸的异丙醇和正丁醇溶剂中。将溶液均匀涂覆在多孔钛板上，在红外灯下烘干后置于马弗炉内热分解15min，取出冷却，然后重复涂至需要的厚度，最后进行1h的保温，最终制得所需要的钛阳极涂层。

1.2 强化寿命测定

把制备好的多孔钛板加工成10mm×10mm样品。电解强化寿命试验在1mol／L H2SO4溶液、40kA／m2、（60±5）℃条件下进行。电解电压相对于电解初始值升高10V所经历的时间即为电极的强化寿命。

2 结果与讨论

2.1 旋流电解用钛阳极的微观结构分析

旋流电解用钛阳极的扫描电镜图如图1所示，传统铱钽阳极的扫描电镜图如图2所示。可以看出：传统铱钽阳极晶粒多团簇在一起，阳极涂层在反应气流的冲刷下更容易脱落，活性区域并没有完全打开；而在掺杂了钌的活性涂层中，活性区域更为均匀地扩散开来，涂层与基体的结合力也更为紧密，涂层不容易脱落。

图1 旋流电解用钛阳极的微观结构

图2 传统铱钽阳极的微观结构

旋流电解用钛阳极的晶粒结构较为均匀。由于涂层阳极的中间首先涂覆了一层钽，增大了耐腐蚀电位，相当于延长了涂层的寿命，而从实际测试结果来看，相比于中间没有钽层的Ir系涂层来说，强化寿命延长了很多。通过在Ir系涂层中掺杂Ru，增大了涂层的反应活性，使得相同条件下，掺杂Ru的Ir系涂层具有更低的槽电压。

在酸性环境中，由于原生态的H原子具有极强的还原性能，使得阳极中的活性物质被还原，从而失去活性；而旋流电解用钛阳极由于钽层的存在，大大增大了抗腐蚀能力，降低了阳极中的活性物质被还原的几率，而通过涂刷之前的几道表面处理工序，钛阳极比表面积大大增加，远远大于传统的阳极，结构更加紧密，具有更强的抗还原能力，更加适合酸性电解环境。

2.2 旋流电解用钛阳极和传统的铱钽阳极极化曲线对比

在诸多的氧化物电极中，RuO2对氧的析出反应具有较好的催化活性［4－5］。但从图3看出，在单位电流密度下，旋流电解用钛阳极的槽电压比传统的铱钽阳极的槽电压略微升高。这是由于中间的钽层在高温烧结之后会生成Ta2O5，增大了阳极电阻所致。但相比于其对阳极寿命和涂层与基材的结合力的贡献来说，影响还是微不足道的。

图3 旋流电解用钛阳极和传统的铱钽阳极极化曲线

3 结论

旋流电解用钛阳极的晶粒结构较为均匀。由于在涂层阳极中间首先涂覆了一层钽，增大了耐腐蚀电位，相当于延长了涂层寿命；而从实际测试结果来看，相比于中间没有钽层的Ir系涂层来说，强化寿命延长了很多。通过在Ir系涂层中掺杂Ru，增大了涂层的反应活性，使得相同条件下，掺杂Ru的Ir系涂层有更低的槽电压。在单位电流密度下，旋流电解用钛阳极的槽电压会比传统的铱钽阳极的槽电压略有升高，这是由于中间层钽盐在高温烧结之后会生成Ta2O5，增大了阳极电阻，但相比于其对阳极寿命和涂层与基材的结合力的贡献来说，影响还是微不足道的。

［1］姚书典，沈嘉年，刘冬，等.涂层IrO2－Ta2O5钛阳极在析氧过程中的形貌和成分变化［J］.贵金属，2006，2（4）：12－17.

［2］鞠鹤，潘会波，陈凤云.钽处理对钛基IrO2电极组织及放氧行为的影响［J］.稀有金属材料与工程，1993，22（1）：59－62.

［3］张玉萍，武志红，鞠鹤，等.铱涂覆量对IrO2－Ta2O5钛阳极性能的影响［J］.表面技术，2010，39（4）：33－35.

［4］Trasatti S，Grady W O.Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering［M］.New York：Wiley，1981：12.

［5］Guglilemi M，Colombo P，Rigoto V，et al.Compositional and Microstructural Characterization of RuO2－TiO2Catalysts Synthesized by the Sol－gel Procedure［J］.Electrochem Soc，1992，138（9）：1655－1662.