硅基季铵化分离材料对Tc（Ⅶ）及U、Np、Pu的吸附行为研究

孔彦荣，贾永芬，李辉波，王孝荣，王 辉，娄海林

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

锝主要是由反应堆中铀的热中子诱发裂变产生的放射性核素，其中99Tc是裂变产额较大的长寿命β放射性核素，半衰期为2.13×105a［1］。由于99Tc的半衰期长，且地球化学活性和生物转移活性大，是影响放射性废液进一步处理处置的重要核素之一。锝的化学行为复杂，在乏燃料后处理工艺流程中主要进入铀、钚等元素被分离后留下的废液中。含锝废液放射性活度大、溶液体积大，组分复杂且微量。另外，金属锝及其与钼的合金在低温下是超导体［2］，99Tc也可以用于制备β放射源［3］。国内外对如何从放射性废液中分离锝有较多研究。

目前，国内乏燃料后处理流程产生的放射性废液都呈酸性（酸度为2～3mol／L），因此研究以阴离子交换法从酸性废液中提取Tc（Ⅶ）有重要意义。根据相关文献，采用离子交换法能实现从硝酸溶液体系中吸附分离 Tc（Ⅶ）［4－5］，但后处理废液中微量铀、镎、钚等离子对硅基季铵化分离材料SiR4N从硝酸体系吸附Tc（Ⅶ）的影响未见有报道。SiR4N从硝酸溶液中静态吸附Tc（Ⅶ）的行为研究已证实，在0.50mol／L HNO3介质中，SiR4N对Tc（Ⅶ）的吸附分配系数为508，吸附平衡时间为35min，相比其他吸附材料有较好的吸附效果。在静态试验基础上，试验考察了溶液流速、穿透曲线参数等对SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影响，并通过考察SiR4N对铀、镎、钚的吸附情况，反推铀、镎、钚对SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影响。

1 试验部分

1.1 主要设备及试剂

玻璃离子交换柱：ø3mm×120mm，ø3.5 mm×210mm 等；KSY－12－12箱式高温炉，天津；LS－6000低本底液体闪烁仪，美国Bechman公司；分光光度计，PerlinElmer公司。

硅基阴离子交换剂［6］（简称SiR4N），粒度15～25mm，自制；高锝酸铵，分析纯，美国橡树岭国家试验室；铀、镎、钚，中国原子能科学研究院。

1.2 溶液配制及试验方法

1.2.1 主要溶液的配制

TcO－4溶液的配制：用一定量高锝酸铵加水溶解而成。

Np（Ⅳ）溶液的制备：取纯的镎储备液，加入硝酸调节酸度至1mol／L，加入一定量1mol／L氨基磺酸亚铁将镎还原成Np（Ⅳ）。用等体积的TTA－二甲苯溶液萃取Np（Ⅳ），负载有机相中的Np（Ⅳ）用等体积的8mol／L HNO3反萃取至水相，转移水相待用。

Np（Ⅴ）溶液的制备：取Np（Ⅳ）储备液，加入1mL TTA，除去其中的Pa；然后转移水相至小烧杯中，加热至近干时加入浓硝酸溶解，再蒸发至近干，重复6次。用一定量0.05mol／L NaNO2－0.1 mol／L HNO3溶解并转移至萃取管中备用。

Np（Ⅵ）溶液的制备：取Np（Ⅳ）储备液，加入1mL TTA，除去其中的Pa；然后转移水相至小烧杯中，加热至近干时加入浓硝酸溶解，再蒸发至近干，重复6次。用1mol／L硝酸溶解，转移至萃取管中备用。

1.2.2 试验方法

静态试验：称取0.02g SiR4N，用0.5mol／L硝酸溶液浸泡24h，调整酸度，加入配制的铀、镎、钚溶液，恒温（25±1）℃下静态吸附。分析溶液中铀、镎、钚浓度，计算分配系数Kd和吸附率E。

式中：c0—起始溶液中被吸附离子浓度，mmol／L；V0—起始溶液体积，mL；cn—吸附后溶液中被吸附离子浓度，mmol／L；Vn—吸附后溶液体积，mL；ce—吸附平衡时溶液中被吸附离子浓度，mmol／L；m—树脂质量，g。

动态吸附试验在玻璃离子交换柱中进行。称取一定质量SiR4N，用0.50mol／L硝酸浸泡24 h，然后湿法装柱。将配制好的料液以一定流速通过离子交换柱，每隔一定时间收集流出液，分析其中待测元素浓度，计算吸附率。

1.3 分析方法

溶液中只存在单一元素时，用LS－6000低本底液体闪烁谱仪测其计数，并换算浓度；铀、镎、钚、锝同时存在时，具体分析方法如下。

1）总镎的分析：取一定量溶液，调节酸度至1.0mol／L HNO3，加氨基磺酸亚铁将钚、镎、铀分别转化成Pu（Ⅲ）、Np（Ⅳ）、U（Ⅵ），用 TTA－二甲苯溶液萃取；然后取一定体积有机相制源，以α能谱法测定其中镎的浓度。

2）钚的分析：取一定量溶液，调酸度至1.0 mol／L HNO3，加入1.0mol／L亚硝酸钠，放置，然后加入TTA－二甲苯溶液定量萃取钚。取一定量有机相制源，以α能谱法测定其中钚的浓度。

3）锝的分析：取一定量溶液，加入碳酸钾至浓度为2.0mol／L，然后用1.0mL三甲基吡啶萃取振荡2.0min，离心分相后，取一定量有机相加入闪烁液，用LS－6000低本底液体闪烁谱仪测其计数，根据标准曲线计算锝浓度。

4）U（Ⅵ）的分析：取0.5mL溶液加入5.0mL容量瓶中，依次加入掩蔽剂、缓冲溶液、显色剂、去离子水，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀，放置30min后，取3.0mL加入到比色皿中，用分光光度计在575nm处测量吸光度，计算U（Ⅵ）的浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 溶液流速对SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影响

称取0.02g SiR4N（干）湿法装柱，将0.5 mol／L HNO3－10.1mg／L TcO－4溶液以3.58 cm／min的速度流经离子交换柱（ø4.0mm×210 mm），直至Tc（Ⅶ）穿透。再称取0.02g SiR4N重新湿法装柱，降低流速至3.18cm／min进行吸附。两次吸附流出曲线如图1所示。

图1 不同流速下，SiR4N对TcO－4的吸附曲线

从图1看出：流出液中锝质量浓度随流出液体积增大而增大；流速越快，流出液中锝质量浓度增加的越快，表明同样体积树脂所能处理的含锝废液的体积随流速增大而减小。这是因为，随溶液流速增大，液体流经树脂床层的时间减少，有可能导致离子交换尚未达到平衡。试验中，后续料液进柱流速均小于3.18cm／min。

2.2 料液酸度对SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影响

静态吸附试验结果表明：料液中硝酸浓度≥2 mol／L时，SiR4N对Tc（Ⅶ）的吸附分配系数≤48；硝酸浓度≤1mol／L时，SiR4N对 Tc（Ⅶ）的吸附分配系数≥160。国内大部分放射性废液的酸度为2～3mol／L，如果用离子交换法去除Tc（Ⅶ），则废液酸度要调至≤1mol／L。为了考察料液酸度的影响，试验分别配制0.50mol／L HNO3－124.0mg／L TcO－4和1.0mol／L HNO3－122.0TcO－4mg／L料液，均以2.0cm／min的速度流经离子交换柱（ø3.5mm×210mm）。流出液中Tc（Ⅶ）质量浓度与流出液体积的关系如图2所示。可以看出，料液酸度越高，吸附效果越差。

图2 料液酸度对SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影响

2.3 解吸剂硝酸浓度对TcO－4解吸的影响

将0.50mol／L HNO3－7.86mg／L TcO－4料液5.0mL以2.07cm／min的流速通过离子交换柱，然后用0.50mol／L硝酸洗涤，用不同浓度硝酸淋洗。每隔一定时间收集流出液，分析其中TcO－4质量浓度。不同浓度硝酸溶液的淋洗曲线如图3所示。

图3 不同酸度下，吸附在SiR4N上的Tc（Ⅶ）的解吸曲线

由图3看出：酸度越高，解吸液流出半高峰宽度越小，解吸效果越好，产生的废液量也越少；硝酸浓度为8.0mol／L和7.0mol／L的解吸曲线相差不大，解吸率均大于97%。但解吸液酸度高会给后续脱硝带来负担，因此，以下试验中硝酸浓度均选择7.0mol／L。

2.4 SiR4N对Tc（Ⅶ）的吸附穿透曲线

穿透曲线能反映吸附料液组分、浓度、操作方式及一定温度下吸附材料的交换区高度、吸附容量等参数。交换区高度计算公式［7］为：

其中：Hz—交换区高度，cm；VT—饱和点流出液体积，mL；VB—穿透点流出液体积，mL；ρ0—初始质量浓度，mg／L；ρ—流出液中质量浓度，mg／L；HT—吸附材料床层高度，cm；QB—吸附材料操作交换容量，mg／g（干）。

将0.53mol／L HNO3－162.0mg／L TcO4－料液以2.07cm／min的流速通过离子交换柱（φ3.5 mm×120mm），吸附曲线如图4所示。

图4 SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的穿透曲线

离子交换前后，吸附材料平均高度为40 mm，穿透点按照0.04ρ0、饱和点按0.95ρ0计，交换区高度及操作容量计算结果见表1。

表1 SiR4N对Tc（Ⅶ）的吸附交换参数

2.5 U、Np、Pu对SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影响

考虑到后处理废液中可能含有微量的铀、镎、钚，因此在上述工作基础上，考察了铀、镎、钚对SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影响。鉴于条件限制，试验只考察了单体系条件下SiR4N对铀、镎和钚的吸附情况，根据试验结果，反推铀、镎和钚对SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影响。

2.5.1 SiR4N对U（Ⅵ）的吸附行为

2.5.1.1 吸附时间对SiR4N吸附U（Ⅵ）的影响

吸附液体积为3mL、U（Ⅵ）质量浓度为50.0 mg／L，硝酸浓度为 0.5mol／L，SiR4N 质量为0.02g（干）（以下静态试验SiR4N质量均相同），恒温（25±1）℃下静态吸附。试验结果见表2。

表2 吸附时间对SiR4N吸附U（Ⅵ）的影响

由表2看出：随吸附时间延长，溶液中U（Ⅵ）的质量浓度变化不大，表明硝酸浓度为0.50 mol／L时，SiR4N几乎不吸附U（Ⅵ）。这主要是因为U（Ⅵ）在酸性溶液中主要以UO2＋2形式存在，其不与吸附剂发生离子交换反应。

2.5.1.2 硝酸浓度对SiR4N吸附U（Ⅵ）的影响

吸附体系酸度不同，体积为3mL，ρ（U（Ⅵ））＝15.0mg／L，恒温静态吸附至平衡（90min）。试验结果见表3。

表3 硝酸浓度对SiR4N吸附U（Ⅵ）的影响

由表3可以看出：随硝酸质量浓度增大，吸附尾液中U（Ⅵ）质量浓度逐渐减小，但变化平缓；低酸度时，硝酸浓度对SiR4N吸附U（Ⅵ）的影响很小。

2.5.2 SiR4N对Pu（Ⅳ）的吸附行为

2.5.2.1 吸附时间对SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影响

吸附液体积为3mL，Pu（Ⅳ）质量浓度为1.08mg／L，硝酸酸度为0.5mol／L。吸附时间对SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影响如图5所示。可以看出，吸附90min后，SiR4N对微量Pu（Ⅳ）的吸附率趋于不变，说明吸附达到平衡。相比而言，SiR4N对微量Pu（Ⅳ）的吸附平衡时间远大于对Tc（Ⅶ）的吸附平衡时间，即对微量Pu（Ⅳ）的吸附速度远小于对Tc（Ⅶ）的吸附速度。

图5 SiR4N对Pu（Ⅳ）的吸附平衡曲线

2.5.2.2 硝酸浓度对SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影响

溶液体积为3mL，ρ（Pu（Ⅳ））＝1.08mg／L，恒温静态吸附至平衡（90min）。硝酸浓度对SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影响试验结果如图6所示。

图6 HNO3浓度对SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影响

由图6可知：硝酸浓度小于5mo／L时，随硝酸浓度增大，SiR4N对Pu（Ⅳ）的吸附分配系数增大；硝酸浓度大于5mol／L时，随硝酸浓度增大，分配系数反而下降。这是因为随溶液中［H＋］增大，H＋与［Pu（NO3）6］2－形成［HPu（NO3）6］－或H2Pu（NO3）6的趋势增大，能够与SiR4N发生阴离子交换的钚络合阴离子的量减少，从而降低了SiR4N 对Pu（Ⅳ）的吸附分配系数［6］。

2.5.3 SiR4N对不同价态镎的吸附行为

2.5.3.1 吸附时间对SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影响

Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的质量浓度均为20mg／L，溶液体积3mL，硝酸浓度均为0.5 mol／L。吸附时间对SiR4N 吸附 Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影响如图7所示。

图7 SiR4N对Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的吸附平衡曲线

由图7看出：随吸附时间延长，Np（Ⅳ）的残余质量浓度逐渐减小，即SiR4N对Np（Ⅳ）的吸附率逐渐增大，吸附2h后基本达到平衡；SiR4N基本不吸附Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）。

2.5.3.2 硝酸浓度对SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影响

Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的质量浓度分别为54.1、47.7、52.1mg／L，溶液体积均为3mL，恒温静态吸附至平衡（90min）。硝酸浓度对SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影响如图8所示。

图8 HNO3浓度对SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影响

由图8看出，硝酸浓度在0.2～9.0mol／L范围内，SiR4N对Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的吸附分配系数均小于60，而SiR4N对Np（Ⅳ）的吸附分配系数最大达2 903。与硝酸浓度对SiR4N吸附微量Pu（Ⅳ）的影响相似：当硝酸浓度小于5mo／L时，随硝酸浓度增大，SiR4N对Np（Ⅳ）的吸附分配系数增大；当硝酸浓度大于5mol／L时，随硝酸浓度增大，分配系数反而下降。

2.6 模拟料液吸附试验

配制含铀、钚、锝3种离子的模拟料液，其中铀、钚、锝的质量浓度分别为5.48、4.11和14.08 mg／L，溶液中硝酸浓度为0.55mol／L。将40mL模拟料液连续通过装有SiR4N的离子交换柱（φ3 mm×120mm），层高为26mm，流速为2.0cm／min。吸附后，依次用0.5mol／L硝酸溶液洗涤，用7mol／L硝酸溶液解吸试验结果如图9所示。

图9 SiR4N对模拟料液的吸附、解吸行为曲线

从图9看出：模拟料液中约99.8%的Tc（Ⅶ）被吸附在SiR4N上；约7.0mL硝酸溶液（7.0 mol／L）就可以解吸99.99%的 Tc（Ⅶ）。SiR4N在吸附Tc（Ⅶ）的同时，料液中95%的Pu（Ⅳ）也被吸附，但在洗涤流出液和解吸流出液中没有检测到Pu（Ⅳ）；微量铀不被SiR4N吸附。由此说明，SiR4N能够很好地吸附废液中的锝，实现锝与锕系元素的分离。

3 结论

1）试验结果表明：SiR4N对Tc（Ⅶ）的交换容量为21.8mg／g（干）；用7.0mol／L HNO3可以解吸吸附在SiR4N上的Tc（Ⅶ），解吸率大于99.9%。

2）在0.50mol／L HNO3溶液体系中，SiR4N不吸附 U（Ⅵ）、Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ），而对Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）的吸附率较高。Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）和Tc（Ⅶ）同时在0.5mol／L HNO3介质中被SiR4N吸附后，用7.0mol／L HNO3溶液解吸Tc（Ⅶ）时，Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）不被解吸，Tc（Ⅶ）可以与Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）很好分离。

3）对于成分复杂的后处理放射性废液，利用离子交换法提取Tc（Ⅶ）后，再通过蒸馏、脱硝等工艺可以提纯锝。

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