活性剂对Sn-0.65Cu无铅钎料的IMC影响

王涛，甘贵生，赵海健，唐明，曹明明

(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

电子产品的无铅化促使无铅钎料受到广泛的重视，当前研究的无铅钎料已达数十种，大致分为Sn-Ag，Sn-Cu-Ag，Sn-Cu，Sn-Bi和 Sn-Zn 等系列[1]，但多数不具有工业实用价值。其中Sn-Cu系合金被认为具有良好的应用前景[2]，但其润湿性较差，润湿速度远低于Sn-37Pb合金。Hunt等[3]对SnCu等钎料合金铺展性能测试的结果表明，铺展性能的优劣顺序为:SnPb共晶＞Sn-Ag-Cu＞Sn-Ag＞Sn-Cu。研究表明[4－8]，助焊剂中的活性剂在钎焊温度下能去除焊盘和钎料表面的氧化物，改善Sn-Cu钎料的润湿性。在探讨提高润湿性的同时，发现活性剂对界面金属间化合物(IMC)的影响较小，而IMC的形成直接关系到钎焊的可靠性，钎料与基体反应形成较薄的IMC层有利于获得良好的冶金结合，IMC层太厚则会产生负面效果[9－10]。文中选取几种常见的活性剂配制成助焊剂，分析了其对Sn-Cu亚共晶无铅钎料润湿性的影响以及界面IMC的形貌，探讨了助焊剂的活性强弱与界面IMC厚度的关系。

1 实验方法

实验以普通松香为基体，异丙醇为溶剂，分别选取氢化松香、戊二酸、苹果酸、柠檬酸为活性剂。选用250 mL斜三口圆底烧瓶，将温度计插入带孔的橡皮塞，然后加入12.5 g普通松香和0.5 g活性剂，量取50 mL异丙醇加入斜三口烧瓶，然后将烧瓶在油浴中加热、搅拌，使松香、活性剂充分溶解，制备出含不同类型活性剂的液体松香助焊剂。选择尺寸为30 mm×30 mm×0.24 mm的铜片20块，每种活性剂中试验5块，铜片经质量分数为5%的NaOH溶液浸洗15 s，5%的盐酸浸洗10 s，再用乙醇清洗后放入干燥箱。选取质量相近的Sn-0.65Cu钎料球，钎料球用600#砂布磨一微小平面以便稳定放置，经酒精清洗、吹干，然后用电子天秤称量后放入干燥箱。

在制备好的每个试片中央放置一粒处理过的钎料球，滴0.10 mL(约2滴)配制好的助焊剂，再将试片水平放在(265±2)℃的熔融焊锡浴表面上加热30 s，水平取出试样冷却至室温。钎料在铜片上的扩展示意如图1所示。

图1 钎料扩展示意(mm)Fig.1 The schematic of solder spreading on substrate

2 结果与讨论

2.1 不同活性剂对扩展率的影响

测定每个Sn-0.65Cu钎料球的质量，用螺旋千分尺测量焊点的高度h，然后用公式(1)计算焊点的扩展率，求出每一组活性剂作用后的平均值，得到在4种不同活性剂的作用下Sn-0.65Cu/Cu的扩展率，见表1。

表1 不同活性剂作用下Sn-0.65Cu/Cu的扩展率Table1 The spread rates of Sn-0.65Cu solders with different activators

式中:V为钎料球体积，cm3;m为钎料球质量，g;ρ为钎料密度，g/cm3;D为钎料球等效直径，cm;h为焊点高度，cm。

从表1中可以看出，在不同活性剂的助焊剂作用下Sn-0.65Cu/Cu扩展率大小的顺序为:氢化松香＞戊二酸＞苹果酸＞柠檬酸。活性剂的作用是清除焊盘和钎料表面的氧化物，降低液态钎料的表面张力，增加钎料对焊盘金属的润湿性，防止焊接温度下液态钎料的再次氧化，从而提高其可焊性。有机酸与金属发生的氧化反应式为:

R－COOH→R－COO－+H+酸电离出相应的H+

MeO+2H+→Me2++H2O 氧化物与电离的H+反应

式中:R－COOH代表有机酸;MeO代表金属氧化物。

不同的活性物质对焊接基材的润湿性不同，活性物质在基材上面的润湿角越小，润湿力越大，在基板的扩展性越好[11]。从测试结果可以看出，氢化松香的扩展性最好，活性最强，氢化松香是普通松香在一定的催化剂、温度和压力的作用下制成的改性松香，具有良好的抗氧化能力和热稳定性。熔点在110℃左右，在170℃左右开始发挥活性，在300℃左右活性消失，在(265±2)℃温度下能有效地发挥活性，实现钎料在基板的良好润湿。由表2可知，戊二酸、DL-苹果酸、柠檬酸的熔点逐渐升高。熔点越低，一般来说它们能够先电离分解出H+，有效去除表面氧化物，提高润湿铺展性，所以扩展率呈上升趋势。据文献[7]可知，DL-苹果酸和柠檬酸两种活性剂的最大失重速率基本相同，但是无水柠檬酸分解温度区间较小，有较高的开始分解温度和较低的结束温度，在钎焊温度下容易过早挥发;DL-苹果酸的分解温度区间较宽，开始分解温度较低，分解结束温度较高，在钎焊温度下能更有效地去除氧化物，防止液态钎料再氧化，所以DL-苹果酸作用下的扩展率比柠檬酸更大。因为活性剂在助焊剂中的活化能力受溶剂、钎焊温度、基板等众多因素的影响，同一种活性剂在不同的溶剂、钎焊温度下的活化能力不一样，所以活性剂对扩展率的影响规律比较复杂。

表2 活性剂的熔沸点Table2 The melting points and the boiling points of activators

2.2 不同活性剂对界面IMC形貌的影响

在活性剂氢化松香、戊二酸、苹果酸、柠檬酸的作用下，Sn-0.65Cu在Cu基板上焊点接头微观组织的SEM照片如图2所示。

图2 不同活性剂作用下的Sn-0.65Cu/Cu焊点接头微观结构的SEM照片Fig.2 SEM images showing the Sn-0.65Cu/Cu interfaces of spot weld under different activators

由图2可以看出，在不同的活性剂作用下，钎料与Cu基板界面上都形成不同厚度的扇贝状IMC层。EDX分析结果表明，Sn-0.65Cu/Cu基板间界面IMC为Cu6Sn5相。文献[12]表明，当Cu片浸入熔融的钎料池中，温度在240～300℃变化时，仅1 s后就可以观察到熔融的Sn/Cu界面处有小圆点状Cu6Sn5相的晶核。在焊接过程中，一旦熔融的Sn-0.65Cu和 Cu基板接触，会瞬间形成 Cu6Sn5(η相)，当η相覆盖了Cu基板表面以后，IMC的后续生长则通过反应组元扩散完成。温度在240～300℃时，Cu在熔融Sn中的溶解度为0.94% ～1.35%(Cu的质量分数)，并且在这个范围内溶解度与时间基本为线性关系[13]。由于基体钎料Cu的质量分数为0.65%，很明显在液态钎料中Cu没有达到饱和溶解度，所以基板的Cu原子便会通过界面扩散进入液态钎料，在钎料/IMC与液态钎料的Sn原子反应形成IMC，液态基体的Sn原子也会通过界面IMC扩散进入，在IMC/Cu基板界面处反应形成IMC。Sn在Cu6Sn5相中的扩散系数低于Cu的扩散系数，在向IMC层扩散中Cu原子占优势。由于Cu原子的无规则热运动，扩散到钎料/IMC处的Cu原子浓度不均匀，某些地方浓度偏高，而Cu原子与Sn原子有较大的亲和力，所以IMC层以波浪起伏的形貌向液态钎料中生长，最终在IMC/液态钎料处形成扇贝状IMC层。同时，界面IMC层也会往钎料中溶解，只要界面IMC的生长反应超过溶解反应，IMC的净生长就会发生，IMC/钎料界面便会向钎料延伸移动，使IMC增厚。

2.3 活性剂的活性强弱与界面IMC厚度的关系

根据图2，分别测量两平行线之间的垂直距离，得到每一种活性剂作用下的界面IMC厚度，测定结果见表3。不同活性剂的扩展率与界面IMC厚度之间的关系如图3所示。

表3 不同活性剂作用下的界面IMC厚度Table3 The thickness of IMC with different activators

图3 界面IMC厚度随扩展率的变化曲线Fig.3 The change of thickness of IMC with the spread rate

由表3和图3的结果可以看出，界面IMC的厚度随扩展率的变大逐渐变大，活性剂的活性越强，Sn-0.65Cu/Cu的扩展率越大，形成的界面IMC越厚。当扩展率在60%以上时，界面IMC的厚度随着扩展率的变化急剧增大。在焊接过程中，液态钎料与母材润湿的同时，出现了溶解和扩散现象。扩散本身是一种物质的传输过程，在等温的条件下，不管浓度梯度如何，组元原子总是从化学位高的地方自发向化学位低的地方迁移，降低系统的自由能。当浓度梯度和化学位梯度方向一致时，溶质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移。在钎焊条件下，组元原子的浓度梯度和原子热运动提供扩散的驱动力，扩散由高浓度向低浓度方向进行。事实上，液态Sn-0.65Cu与基板发生相互扩散，既有Cu基板被液态钎料溶解后在液相的扩散，又有液态Sn-0.65Cu向基板金属内部的扩散。在Cu基板/IMC处溶解的Cu原子浓度高于液态钎料中Cu原子浓度，Cu原子在IMC处的浓度差和热运动为Cu原子扩散到钎料/IMC处提供了驱动力，同时Sn原子也向IMC/Cu界面处扩散，直到其浓度梯度接近为0。

从钎料铺展示意图(如图4所示)可以看出，活性剂的活性越强，钎料在基板上越容易铺展，液态钎料的温度分布更为均匀，能借助能量起伏而越过势垒进行迁移的Sn原子和Cu原子数量越多，增大了Sn原子和Cu原子在钎料中的扩散系数，能激活更多的Sn原子和Cu原子向IMC/Cu界面迁移。在IMC层的扩散中，占扩散优势的Cu原子的热运动也更加剧烈，Sn原子与Cu原子的结合概率增大，导致生成的IMC层更厚。活性较差的活性剂铺展效果不好，在液态钎料的表面和钎料/Cu基板处的温度差异较大，使得液态钎料的温度分布不均匀，溶解在液态钎料的Cu原子和Sn原子热运动减弱，其扩散系数减小，受到热激活能向IMC/Cu界面迁移的原子数量减少，降低了Sn原子与Cu原子的结合机率，反应生成的IMC层更薄。

图4 不同活性剂作用的铺展示意Fig.4 The schematic of spreading out in solder under different activators

3 结语

1)不同活性剂配制的助焊剂作用下Sn-0.65 Cu/Cu的扩展率的大小顺序为:氢化松香＞戊二酸＞苹果酸＞柠檬酸。

2)由于Cu原子的无规则热运动，扩散到钎料/IMC处的Cu原子浓度不均匀，在局部浓度偏高，Cu原子与Sn原子有较大的亲和力，所以IMC层以波浪起伏的形貌向液态钎料中生长，最终在IMC/液态钎料处形成扇贝状IMC层。

3)活性剂的活性越强，去除金属表面氧化物越快，液态钎料在Cu基板上越容易铺展，液态钎料的温度分布更均匀，Sn原子和溶解在液态钎料的Cu原子热运动更加剧烈，增大了Sn原子与Cu原子反应结合的概率，导致生成的IMC层更厚。

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