固体火箭发动机光固化衬层研究①

邓剑如，章默涵，张习龙

(湖南大学化学化工学院，长沙 410082)

0 引言

在固体火箭发动机中，衬层是介于绝热层和推进剂药柱之间的粘接过渡层，并传递应力，确保发动机结构完整性［1］。传统衬层由HTPB、二异氰酸酯及少量助剂组成，经溶剂稀释后喷涂在绝热层表面，半固化状态下，浇注推进剂药浆，衬层与推进剂同步固化;以实现良好界面粘接。这种传统衬层技术在丁羟推进剂装药的发动机中是可行的，但在硝酸酯增塑的聚醚推进剂(NEPE)装药的发动机中存在严重问题，即药浆中大剂量小分子增塑剂容易迁移到推进剂表面，甚至透过衬层迁移到绝热层，导致衬层和绝热层的交联网络结构被破坏［2－3］;同时，还会影响药柱与衬层、衬层与绝热层的界面粘接强度，从而影响发动机的安全性能。

针对这种情况，拟研制一种光固化衬层材料，该材料在绝热层表面涂装后，经一定波长的紫外光照射，可快速固化，形成完整的交联网络结构，以阻止硝酸酯等小分子组分迁移;同时，固化后的衬层表面还留有适量的羟基，确保与后续浇注的NEPE药浆形成化学键粘接，从而实现良好的界面粘接。

1 实验

1.1 试剂

HTPB(2000)，工业级，淄博齐龙化工有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，拜耳公司;丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，Alfa Aesar;1，4-丁二醇(BDO)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;对甲氧基酚(ME-HQ)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;光引发剂1173，化学纯，长兴化学材料(珠海)有限公司。

1.2 主体树脂的合成

在三口烧瓶中加入HTPB，于90℃真空脱水1 h，降温至80℃，加入计量好的TDI，反应1h后，加入已脱水的小分子扩链剂BDO，1h后加催化剂DBTDL，反应1 h。加入过量0.5倍的HEA及阻聚剂，继续反应2 h，得到主体树脂(中途粘度增大时，加入适量丙酮)。根据逐步聚合原理，控制投料比，可制备由HEA封端的嵌段齐聚物，且硬段含量及相对分子质量可调整［4］。

1.3 衬层试片的制备

1.3.1 光固化衬层试片的制备

称取一定量主体树脂，加入3%(占主体树脂的百分数)的光引发剂和适量溶剂，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，于40℃烘箱中待溶剂挥发;然后，在功率为1 kW紫外灯的光固化机上进行光固化，得到衬层本体固化膜试片;用相似方法，制备衬层与绝热层的粘接试件。

1.3.2 热固化衬层试片的制备

在三口瓶中加入HTPB、BDO，于90℃真空脱水1 h，降至60℃，加入计量好的TDI，充分搅拌，抽气泡后倒于聚四氟乙烯模具中，于70℃烘箱固化24 h，得热固化衬层试片。

1.4 衬层力学性能测试

拉伸强度和断裂伸长率是表征衬层性能的重要指标。参照QJ 916—85，在XLD-1B型电子拉伸试验机上进行测试。测试时按空载速度为(100±10)mm/min进行单向拉伸，直至样片断裂。重复操作，每批样片不应少于5个。

1.5 衬层溶胀性能测试

根据光固化衬层在有机溶剂中的溶胀结果，表征光固化衬层固化膜的交联程度，用于推测该光固化衬层对抑制硝酸酯的迁移情况。参照HG/T 3870—2008方法测试。

1.6 衬层与绝热层的粘接性能测试

采用180°剥离强度评价光固化衬层与绝热层的粘接性能。参照GB/T 2790—1995进行测试。

2 结果与讨论

2.1 光固化衬层的力学性能

2.1.1 扩链参数对衬层力学性能的影响

长链二元醇与二异氰酸酯的反应是逐步聚合，得到线形缩聚物，通过控制体系中—NCO和—OH物质的量之比(扩链参数，本文中即为TDI中—NCO与HTPB、BDO中—OH物质的量之比)，调节聚合物的交联点间的平均相对分子质量。以硬段含量为30%合成一系列扩链参数不同的主体树脂，制得光固化膜，力学性能见表1。

表1 扩链参数对光固化衬层力学性能的影响Table 1 Influence of curing parameter on mechanical property

由表1可知，随着扩链参数增加，光固化衬层的拉伸强度增大，而断裂伸长率在逐渐减小。这是因为随着扩链参数增大，主体树脂相对分子质量变小，端基双键含量增大，光固化后交联密度增大。针对衬层使用性能要求，选择扩链参数为1.22。

2.1.2 硬段含量对衬层力学性能的影响

硬链段主要由TDI和BDO构成，在扩链参数不变时，增加BDO用量，TDI用量也会增加，则主体树脂中硬段含量增加。

以扩链参数为1.22，合成一系列硬段含量不同的主体树脂，制得光固化膜，力学性能见表2。

表2 硬段含量对力学性能的影响Table 2 Influence of hard segment content on mechanical property

由表2数据可知，随着硬段含量的提高，拉伸强度明显增加，而断裂伸长率略有降低。这是因为硬段中氨基甲酸酯基团极性高，并可形成氢键，显著提高材料内聚力，从而提高材料抗拉强度。

2.2 光固化衬层的溶胀性能

根据“相似相溶”的规律和“极性相近”的原则，一般可用 δ1－δ2＜1.7 cal1/2/cm3/2来简单判断聚合物与溶剂的相容性是否良好［5］。根据高分子溶液理论［6］，计算出扩链参数1.22、硬段含量30%的主体树脂的溶度参数为8.68 cal1/2/cm3/2，而混合硝酸酯(NG ∶BTTN=1∶1)的溶度参数为11.35 cal1/2/cm3/2。由此可简单判断，该光固化衬层与混合硝酸酯的相容性并不好，可抑制硝酸酯的迁移。选用与混合硝酸酯溶度参数相近的有机溶剂正丁醇11.35 cal1/2/cm3/2进行溶胀实验。

2.2.1 扩链参数对衬层溶胀性能的影响

以表1中的光固化衬层在正丁醇中进行溶胀实验，随着扩链参数的增大，主体树脂分子量变小，交联密度增加，相应的衬层的交联网络中自由体积下降，溶剂扩散的阻力会增大［7］，衬层在溶剂中的溶胀比逐渐减小，见图1。

2.2.2 硬段含量对衬层溶胀性能的影响

以表2中的光固化衬层在正丁醇中进行溶胀实验，见图2。

随着硬段含量增加，更容易形成微相分离结构，在已有光固化化学交联基础上，进一步增加物理交联结构。因此，耐溶胀性能有明显改善，但随着硬段含量进一步提高，衬层溶度参数增加，与极性溶剂热力学相容性增加，耐溶胀性反而下降。因此，硬段含量以30%为最好。

2.3 光固化衬层的主要性能

综合光固化衬层的力学性能和溶胀性能，当扩链参数为1.22、硬段含量30%时合成的主体树脂综合性能最优，以此进行应用性能测试。

2.3.1 光固化衬层的力学性能

光固化衬层的力学性能测试结果如表3所示;同时，对比给出了热固化衬层的力学性能。

表3 2种衬层力学性能对比Table 3 Mechanical property comparison of two kinds of liner

由于热固化衬层中的交联点少，主要依靠硬链段间氢键形成的物理交联，高分子链段运动能力更强，故拉伸强度较低，而断裂伸长率较高;光固化衬层中既有化学交联，又有较多物理交联。因此，拉伸强度较高，断裂伸长率较低，光固化衬层力学性能更适合工程应用要求。

2.3.2 光固化衬层的溶胀性能

光固化衬层置于正丁醇中进行溶胀性能测试，并同时对比了热固化衬层的溶胀性能，结果见表4。

表4 2种衬层溶胀性能对比Table 4 Swelling property comparison of two kinds of liner

由表4可看出，光固化衬层对阻止小分子溶剂的迁移性能更好。光固化衬层通过双键形成化学交联网络结构，交联密度更大，交联点间分子链活动性差。所以，更容易阻止小分子溶剂的迁移。另一方面，热固化衬层都是处于半固化状态下浇注药浆，其对增塑剂的耐溶胀性会更差。

2.3.3 光固化衬层的粘接性能

将光固化衬层/绝热层的复合粘接试片进行180°剥离强度实验，其结果如表5所示。

三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的溶度参数分别为7.9 cal1/2/cm3/2和 9.4 cal1/2/cm3/2，与光固化衬层的 8.68 cal1/2/cm3/2溶度参数很接近，根据"相似相溶"的原则，该光固化衬层与三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的相容性较好，在剥离实验过程中，都是衬层断裂，发生了内聚破坏，说明衬层与绝热层的粘接性能良好，符合实际使用要求。同时，固化后的光固化衬层表面留有活泼氢基团，可保证与后续浇注的药浆形成很好的界面粘接效果。

表5 衬层与绝热层粘接性能Table 5 Adhesion property between UV curing liner and the thermal insulation layer

3 结论

(1)通过力学性能和溶胀性能的综合考察，得到的主体树脂较优配方为:扩链参数1.22，硬段含量为30%，以该主体树脂制得的光固化衬层拉伸强度为5.19 MPa，断裂伸长率为 110.00%。

(2)通过与热固化衬层在溶剂中溶胀性能的对比，光固化衬层的交联密度更大，可更有效地阻止小分子增塑剂的迁移。

(3)通过粘接性能的测试，该光固化衬层与绝热层有很好的粘接效果，符合实际使用要求。

［1］王玉，何永祝，张劲松.NEPE类推进剂用衬层研究［C］//固体火箭推进技术学术会议论文集.2004.

［2］赵凤起，李上文，汪渊，等.NEPE推进剂的热分解(Ⅰ)粘合剂的热分解［J］.推进技术，2002，23(3):249－251，264.

［3］衡淑云，潘统学.推进剂包覆层中硝化甘油分布［J］.兵工学报，1992(2):40－43.

［4］潘祖仁.高分子化学［M］.北京:化学工业出版社，2009:20－35.

［5］刘大壮，王兆勤.溶度参数及其在涂料工业中的应用［M］.北京:海洋出版社，2008:58－78.

［6］何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］.上海:复旦大学出版社，2006:120－123.

［7］尹华丽，李东峰，张纲要，等.丁羟推进剂粘接体系中的组分迁移［J］.固体火箭技术，2007，30(5):416－419.