绝热加速量热法研究高固体含量改性双基推进剂的热稳定性①

丁 黎，王江宁，郑朝民，宋秀铎，张 超

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

高固体含量螺压改性双基推进剂是在普通螺压改性双基推进剂的基础上，将高能硝胺含量由20%～30%提高到50%以上的新型推进剂品种，可同时满足高能量和低特征信号的要求，特别适宜于现代武器装备远程化、隐身化的要求，世界各军事强国都在竞相发展。为了满足种新型推进剂的安全生产、使用和储运，需开展热稳定性研究。

张腊莹等［1］研究了高固体含量改性双基推进剂的热分解，但对高固体含量(RDX含量达50%)推进剂热安全特性的研究少有报道。绝热加热量热试验(ARC)将试样维持在绝热条件下，测量试样在分解过程中温度和压力的变化，是热安全性评估常用方法［2］，也广泛用于含能材料安全评价领域［3－5］。试验原理是加热载有样品的反应器，当样品池上的热电偶探测到药剂开始反应后，炉体加热器根据样品温度来调节炉内温度，使其与样品的温度差保持为零，已达到为样品反应提供接近绝热的环境，从而得到样品的热性能只与材料本身的特性有关。相比之下，DSC实验属于开放系统，当环境温度低于推进剂温度时，样品内的热量可向环境中散失。此外，样品量为毫克级，分解释放的热量小，易被与其接触的环境介质所吸收，很难形成自热，使得DSC方法获得初始分解温度高于绝热加速试验得到的分解温度。因此，绝热试验能获得更有价值的安全参数信息。

本文通过开展高固体含量推进剂的绝热分解研究，获得热安全特征量随固体含量的变化规律，以期对进一步深入研究高固体含量推进剂及其武器系统的安全性提供参考。

1 实验

1.1 试样

高固体含量螺压改性双基推进剂及固体含量(RDX质量百分含量)见表1。表1中，固体含量为RDX质量百分含量。

表1 高固体含量螺压改性双基推进剂Table 1 Screw extrusion modified double base(MDB)propellant with high solid content

1.2 仪器和实验条件

绝热加速量热仪ESARC，英国THT公司，自反应放热速度灵敏度设定为0.01℃/min采用Heating－waiting－seeking阶梯式循环模式升温，10 ml哈氏合金反应器，试样量 0.02 g。

高压热分解采用德国Ntzsch STA 409型PDSC仪。试样量 0.5 ～ 1.0 mg，β =2.5 ℃ /min，试验在高压(1 MPa)动态N2气氛下进行，气体流速40 ml/min。

比定压热容测试采用法国SETARAM公司Mcro DSCⅢa 量热仪，N2气氛，试样量 0.5～0.6 g。

1.3 实验方法

把试样容器在绝热条件下加热到预先设定的初始温度100℃，并经一定的待机时间(5～10 min)，使之达成热平衡;观察其自反应放热速度是否超过设定值。未检出放热时，把试样温度提高一个台阶，一般为5℃，如上经待机时间后，再检查其放热情况。按同样步骤反复阶梯式探索若干次。检知开始放热，实验系统便自动进入严密的绝热控制，并按规定时间间隔记录时间、温度、放热速度和压力。当自放热速度低于设定值后，温度开始再次进入阶梯式探索，直至完全分解，达到预设值，终止实验。

2 结果与分析

2.1 实验结果

利用绝热加速量热法(ARC)，使高固体含量推进剂处于与外界绝热的状态中进行实验，获得样品在绝热条件下的热安全参数。图1为高固体含量螺压推进剂绝热分解曲线。

从图1可看出，开始时，试样温度随时间增加缓慢上升，表明GLX－1在环境温度低于120℃时，并未发生明显的分解反应，加热时间至420 min时，样品内的温升速率超过0.01℃/min的预设值。此时，仪器停止对样品加热。当时间为700 min时，系统温度出现快速上升。从压力－时间曲线可看出，在温度上升的同时，压力开始上升，表明GLX－1在此温度下发生了分解反应，反应放热使试样温度快速上升，大量的分解气体使压力同步迅速上升。GLX－2(图1b)～GLX－6(图略)的曲线也显示了同样的特征，固体含量不同，使其特征值有所不同，反映出其热稳定性的差异。

采用绝热加速量热仪的温升方程，可获得绝热条件下的分解反应温度及分解反应动力学参数。温升速率－温度曲线显示，双基体系的温升速率随温度升高呈线性缓慢增加，当双基体系加入RDX后，曲线出现了一个突跃。这主要是因为随固体含量增加，双基组分的比例减少，致使其对应的分解放热随之减少，而推进剂中大量RDX的熔融吸热与RDX的放热叠加所致。ARC实验结果数据见表2。

2.2 固体含量对初始分解温度的影响

由表2和图1数据可看到，GLX－1为双基体系，初始分解温度最低，为126.4℃;体系中加入15%的RDX后，双基组分含量下降至75.85%，GLX－2的初始分解温度较GLX－1提高了2.4℃，略有升高，表明热稳定性提高;当体系中加入30%的RDX后，GLX－3的初始分解温度较GLX－2提高了7.6℃，表明体系热稳定性明显提高;而当RDX含量增至50%，即双基组分含量下降至43.85%，GLX－4的初始分解温度较 GLX－3提高了3.5℃，热稳定性继续趋好，但增幅下降。常压下DSC数据(图3)表明，RDX的熔融温度为205℃，分解温度为 240.1 ℃，NG/NC 分解温度为 208 ℃［6］，RDX 的热稳定性优于NG/NC，高固体含量螺压推进剂的初始分解是由NG/NC的分解引起，图2显示出初始分解温度与固体含量的关系:当固体含量增加时，双基组分含量下降，初始分解温度提高，热稳定性增加。

2.3 固体含量对初始升温速率的影响

初始升温速率表征样品分解放热初期能量释放的速率。图4显示出初始升温速率与固体含量的关系。GLX－1初始升温速率为 0.012℃/min，加入 RDX 后，GLX－2升温速率加至0.021℃/min。此后，随固体含量增加略有上升，表明RDX的加入改变了体系的热释放速率，这是由于RDX的分解放热量大于NG和NC所致(见表3)。GLX－5初始升温速率为0.041℃/min，铝粉的存在增加其热导率，GLX－4与GLX－6相比，固体含量相同的情况下，其升温速率明显增加，表明一旦热稳定性破坏，含有Al的体系初始热释放速率高于不含Al粉的体系。

表2 GLX推进剂ARC实验数据Table 2 Datum of ARC test of GLX propellant

2.4 固体含量对系统绝热温升的影响

分解反应的能量直接关系到事故的严重程度，如果反应体系不能与外界交换能量，体系将成为绝热状态。在这种情况下，分解释放出来的能量将全部用来提高体系自身的温度。因此，温升与释放的能量成正比。由于爆炸危害能量大小的数量级难以估算，因此利用绝热温升来评估危害的严重程度是较常用的判据。绝热温升由反应热除以比定压热容得到:

表3 NC、NG和RDX不同压力下的热分解特征量(β=10℃/min)Table 3 Characteristic value of DSC and PDSC of NC，NG and RDX at different pressure(β=10℃/min)

图5是体系绝热温升ΔTad与固体含量的关系图。从图5可看出，加入15%的RDX，会使双基体系的绝热温升由30.5℃升至94.5℃，随RDX含量增加，绝热温升持续快速增加。此外，固体含量相同的GLX－4、GLX－5和GLX－6绝热温升因功能组分的不同也有所不同:在比定压热容变化不大(见表4)GLX－5含有Al粉，由于Al粉热值高且热导率高，提高了推进剂分解反应热，因此GLX－5绝热温升达到119.3℃，高于不含Al粉的GLX－4。RDX的加入虽然提高了初始分解温度，但绝热温升增加，意味着一旦发生安全事故，其危害程度显著增加。高热值Al粉替代等量的RDX，也导致危害程度加剧。

表4 高固体含量螺压改性双基推进剂比定压热容Table 4 cpof screw extrusion modified double base(MDB)propellant with high solid content

2.5 ARC与DSC试验结果对比

由于不同的实验方法各有特点，得到的实验结果也有所不同。基于此，以GLX－2为对象，对2种方法的热性能数据进行对比分析。

DSC测得的初始分解温度、分解峰温分别高于ARC实验(见表5)，放热量小于ARC实验。这是由于DSC实验属于开放系统，当环境温度低于推进剂温度时，样品内的热量可向环境中散失。DSC实验样品量为毫克级，分解释放的热量小容易被与其接触的环境介质所吸收，很难形成自热，发生爆炸初始分解温度较高，为151.3℃。样品量小易引起推进剂取样不均匀，实验结果与实际情况发生偏差。

表5 不同试验方法得到的GLX-2热性能Table 5 Thermal properties of GLX-2 propellant with different measure methods

ARC实验为绝热系统，推进剂在分解过程中与环境间几乎不存在热交换，分解产生的热量全部用于提高系统温度，易形成自热，导致爆炸，初始分解温度最低，为128.8℃。但由于ARC试验中放热反应系统的热惰性因子和速率常数确定有困难，其活化能测定较DSC试验误差大。因此，现有的实验技术条件下，ARC实验适合比较材料的热安全特性，但对于通过活化能等动力学参数预测具有一定形状和尺寸的装药的热安全参数不及DSC方法。

3 结论

通过高固体含量推进剂的绝热分解研究，获得了热安全特征量包括初始分解温度、初始升温速率、系统绝热温升，掌握了特征量随固体含量变化规律:

(1)RDX加入双基体系后，随固体含量增加，更易分解的双基组分降低，体系热稳定性有所好转，表现为初始分解温度、初始升温速率升高。高热值Al粉替代等量的RDX，提高初始升温速率，但没有显著提高初始分解温度。

(2)RDX的加入，虽然提高了初始分解温度，但绝热温升增加，意味着一旦发生安全事故，其危害程度显著增加。Al粉替代等量的RDX，也导致危害程度加剧。

［1］张腊莹，朱欣华，王江宁，等.高固体含量改性双基推进剂的热分解研究［J］.火炸药学报，2011，34(5):74－77.

［2］弗朗西斯·施特赛尔.化工工艺的热安全——风险评估与工艺设计［M］.北京:科学出版社，2009:70－80.

［3］刘颖，杨茜，陈利平，等.绝热加速量热仪表征含能材料热感度的讨论［J］.含能材料，2011:656－660.

［4］丁黎，赵凤起，刘子如，等.含CL－20的NEPE推进剂高压热分解特征量与燃速的关联［J］.含能材料，2008，16(3):315－319.

［5］王江宁，冯长根，田长华.含 CL－20、DNTF 和 FOX－12 的改性双基推进剂的热分解［J］.火炸药学报，2005，28(3):17－19.

［6］刘子如.含能材料热分析［M］.北京:国防工业出版社，2008:109－114.