Qp=ΔH和δQp=dH成立的压力条件

张志红 赵秀峰 张立忠

(昌吉学院化学与应用化学系 新疆昌吉 831100)

根据热力学第一定律ΔU=Q+W，可以证明在等容、没有其他功的条件下QV=ΔU，在等压、没有其他功的条件下Qp=ΔH。这意味着原本与途径有关的热，在特定的条件下其数值只取决于始终态，为盖斯定律提供了理论依据。

体积是系统的状态性质，这是容易理解的。但究竟什么是系统压力(特别是对于凝聚相系统)，什么是外压，它们之间有什么联系和区别，这些问题常使学生感到疑惑。另外，对于等容过程QV=ΔU，在变化过程中系统的体积是不允许有波动的。因为若是体积发生了波动，即使系统最终回到初始体积，仍然可能有体积功，如热机循环一周，体积恢复原状，但是热机对环境做了体积功，在这种情况下QV=ΔU是不成立的。但是对于等压过程Qp=ΔH，在变化过程中系统压力是否也不允许波动呢？对此大部分教科书没有详细的阐述。本文就这些问题进行探讨。

1 系统压力和外压的意义

力是物体之间的相互作用，一个力若存在，就必然同时存在施力物体和受力物体。如同地球作用于物体的引力被定义成物体的“重量”一样，系统的压力就是“环境施加于系统界面上的压力”，或者说是“系统界面上受到的压力”。气体的压力容易理解，就是容器内壁施加于气体的压力，当然数值上也等于气体施加于容器内壁的压力。对于液体和固体，系统的压力就是液体和固体表面受到的压力。但是对于液体，由于重力的作用，不同液层深度上器壁施加于液体的压力是不同的；对于固体，同样由于重力的作用，固体底部受到更大的压力，因此，凝聚相系统的压力似乎没有一个确定的值。其实，如果考虑重力的因素，气体的压力也是不均匀的。

这里要说明的是，经典热力学一般是不考虑重力场作用的，在讨论系统的压力时，不考虑由于系统自身重力而产生的压力或压力的不均匀。因此，对于平衡态的气体，我们近似地认为其各个局部的压力都是相等的。对于液体或者固体，因重力而对器壁产生的压力被忽略，液体和固体的压力就是环境施加于液体或固体表面的压力。例如置于大气环境的液体或固体，系统的压力就是大气压力，不考虑液体深度上压力的差异，也不考虑固体由于重力使底部承受的更大压力。总之，所谓的系统压力，就是在不考虑重力因素的条件下，系统受到的外部压力。

如果系统与环境被移动壁隔开，那么系统和环境之间可以通过移动壁发生相互作用。移动壁内侧施加于系统的压力称之为系统压力；环境施加于移动壁外侧的压力称之为外压。如果移动壁是无重力、无摩擦的，当系统与环境处于力学平衡时，系统压力与外压相等；当系统发生快速膨胀或压缩，系统压力与外压可以不相等。对于液体和固体，由于其体积的变化相对很小，因此系统压力通常认为就是外压。需要注意的是，如果系统与环境之间被刚性壁隔开，由于这时系统和环境之间没有相互作用的力，外压就没有意义了。

2 Qp=ΔH和δQp=dH成立的条件

热力学第一定律应用于热化学时有两个重要的关系：QV=ΔU和Qp=ΔH，即等容热等于系统内能变，等压热等于系统焓变。前者适用于等容过程，系统的体积保持恒定；后者适用于等压过程，但对于等压过程的含义，不同教科书给出了两种不同的解释[1-4]：

(1) 外压pe恒定，系统的始态压力p1和终态压力p2相等，且等于外压pe，即在变化过程中系统压力可以恒定，也可以发生波动。

(2) 外压pe和系统压力p恒定且相等，即在变化过程中系统的压力不允许波动。

为方便表述，本文将前者称为“等压过程”，后者称为“恒压过程”。关于Qp=ΔH成立的条件究竟是等压还是恒压，国内学者曾发生过激烈的争论[5-7]。下面对此进行讨论。

对于一个没有其他功的有限过程，热力学第一定律可写作:

若pe为常数，有:

Q=ΔU+pe(V2-V1)

若p1=p2=pe，有:

Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

Qp=ΔH

这个证明并没有要求系统压力始终恒定，也就是说在变化的过程中，系统压力可以恒定，也可以发生波动，因此，Qp=ΔH成立的条件应该是等压。

对于一个没有其他功的无穷小过程，热力学第一定律可以表示为:

δQ=dU-δWe=dU+pedV

若系统在变化过程中pe为常数，有:

δQp=d(U+peV)

若系统的压力p恒等于外压pe，有:

δQp=dH

在这个证明中，要用系统的压力p代替恒定的外压pe，因此系统的压力是不允许有波动的。显然，δQp=dH成立的条件应该是恒压。需要指出的是，从数学上讲，微分d(U+peV)是一个状态(一个点)的性质，而不是两个状态(两个点)的性质;若设定条件p1=p2=pe，由δQp=d(U+peV)推得δQp=dH，这是不严格的。

上述两个证明都是正确的。前者在“系统压力允许波动”的等压条件下，证明了Qp=ΔH；后者在“系统压力不允许波动”的恒压条件下，证明了δQp=dH。但问题的关键在于δQp=dH和Qp=ΔH是不等价的。若每一个无穷小过程都有δQp=dH成立，对于有限过程Qp=ΔH必然成立；但是若一个有限过程Qp=ΔH成立，并不要求其中每一个无穷小过程δQ=dH必须成立(考虑到系统压力如果波动，会导致p≠pe，此处用δQ而不是δQp表示无穷小过程的热，下同)。也就是说如果δQp=dH成立，Qp=ΔH必然成立；但如果Qp=ΔH成立，δQ=dH却未必成立。在实际中我们讨论的都是有限过程，所以应用Qp=ΔH的条件应该是系统压力允许波动的等压过程。

下面举例说明系统压力波动对Qp=ΔH的成立没有影响。

设一定量的理想气体发生始、终态压力相等(p1=p2=pe=p，pe=常数)的简单状态变化如图1。

图1 理想气体在压力恒定和压力波动情况下的等压热效应

若系统压力不发生波动，有：

Qp=ΔH=nCp,m(T2-T1)

假设系统先发生一个等容变温过程，然后再发生一个等温恒外压过程达到终态。这时系统的压力发生了波动。下面计算整个过程的热值。

第一步为等容过程，有：

Q1=nCV,m(T2-T1)

第二步为等温恒外压过程，有：

ΔU2=0

Q2=-We=pe(V2-V1)=pV2-pV1=nR(T2-T1)

总的热值为：

Q=Q1+Q2=(nCV,m+nR)(T2-T1)=nCp,m(T2-T1)=ΔH

可以看出，即使系统压力波动，Qp=ΔH仍然成立。

再如等温等压条件下发生如下化学反应：

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

若系统压力不发生波动，有:

Qp=ΔH

假设先在等温等容条件下发生反应，因为反应前后气体的量发生了变化，系统压力必然发生变化。然后发生等温恒外压过程，使系统的压力恢复到初始值(图2)。

图2 等温化学反应在压力恒定和压力波动条件下的等压热效应

第一步为等温等容反应，有：

Q1=ΔU1

第二步为等温恒外压简单状态变化(假设气体为理想气体)，有：

ΔU2=0

Q2=-We=pe(V2-V1)=pV2-pV1

则有：

ΔU=ΔU1+ΔU2=ΔU1

Q1+Q2=ΔU1+(pV2-pV1)=ΔU+(pV2-pV1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=ΔH

即反应过程中系统压力波动，Qp=ΔH仍然成立。

3 结论

所谓系统压力，就是在不考虑重力因素条件下，环境施加于系统的压力。当系统与环境之间被移动壁隔开，移动壁内侧施加于系统的压力是系统压力，移动壁外侧受到的压力是外压。当系统与环境之间被刚性壁隔开，外压没有意义。

δQp=dH和Qp=ΔH是不等价的。对于一个无穷小过程，δQp=dH成立的条件是系统压力不允许波动的恒压过程；对于一个有限过程，Qp=ΔH成立的条件是系统压力允许波动的等压过程。

参 考 文 献

[1] 傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学(上册).第5版.北京:高等教育出版社,2005

[2] 姚允斌,朱志昂.物理化学教程(上册).长沙:湖南教育出版社,1984

[3] Atkins P,de Paula J.Atkins′ Physical Chemistry.第7版.北京:高等教育出版社,2006

[4] 朱志昂,阮文娟.近代物理化学(上册).北京:科学出版社,2008

[5] 范崇正.化学通报,1988(5):63

[6] 伏义路,赵叔晞.化学通报,1989(6):62

[7] 杨永华.化学通报,1990(4):64