红外吸收-热导法测定金属铬中的氧、氮含量

王 松

(中国第一重型机械股份公司铸锻钢事业部技术质量部理化实验室，黑龙江161000)

金属铬常作为炼制高温合金钢、电阻合金、精密合金中铬元素的添加剂。为了控制金属铬的质量及其所制造的产品质量，需要准确地测量出金属铬中的氧、氮含量。金属铬有多种牌号，如JCr99-A、JCr99-B、JCr98.5-A、JCr98.5-B、JCr98，除JCr98不要求氧、氮含量外，其它均要求氧含量不大于0.50%，氮含量不大于0.05%。本文针对金属铬中的氧、氮含量进行实验及测量，详细地研究脉冲熔融-红外吸收-热导法测定金属铬中的氧、氮含量，并在称样量、实验条件、助熔剂(浴料)方面进行了总结。建立了脉冲熔融-红外吸收-热导法测定金属铬中的氧、氮含量的具体方法。

1 仪器、试剂和工作条件

1.1 仪器和试剂

(1) TC-500型氧氮联合测定仪(软件升级为TC-600，注：原TC-500所带软件仅具备单点校准功能，升级后的软件除可做标准曲线外还具备实时检测峰观测、单点漂移校正等多种功能)，美国Leco公司；

(2) 高纯石墨内坩埚及外坩埚，美国Leco公司；

(3) 高纯锡囊，美国Leco公司；

(4) 超纯镍篮(氧含量小于0.0004%)，美国Leco公司；

(5) 石墨粉，美国Leco公司；

(6) 铜片(99.999%)；

(7) 高纯氦气(99.99 %)；

(8) 无水、无油氮气；

(9) 碱石棉，美国Leco公司；

(10) 高氯酸镁，美国Leco公司；

(11) 稀土氧化铜，美国Leco公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 分析参数

排气周期：2个；分析延迟：30 s；分析延迟比较器：2。

1.2.2 元素参数

最短分析时间：30 s；积分延迟：5 s；比较器水平：1。

1.2.3 炉子参数

炉子控制模式：功率；吹扫时间：15 s；排气时间：20 s；排气冷却时间：5 s；排气低功率5 500 W；排气高功率：5 500 W；分析低功率：5 000 W；分析高功率：5 000 W。

2 实验步骤

为了使试样具有良好的代表性，建议砸碎的金属铬样块的总质量要大于250 g，并且要将全部试样混匀后通过1.68 mm筛孔，然后用四分法缩分，一份做为分析用试样。将试样准确称量后用高纯锡囊包裹。分析开始时，先将包裹好的试样放至加样器中，然后将空石墨坩埚放到下电极上，按加载按钮，上下电极闭合，坩埚中的大气被高纯氦气冲洗掉，大电流通过坩埚产生热量，赶走坩埚中的气体。试样从加载装置落入坩埚中。大电流继续通过坩埚，将试样中的气体元素赶出来，试样中的氧将和坩埚中的碳反应形成一氧化碳和少量的二氧化碳，氮元素被还原为氮气。随后待分析气体会通过高温的稀土氧化铜，将一氧化碳转换成二氧化碳。试样气体首先通过红外检测池测出氧含量，然后经过碱石棉将试样气体中的二氧化碳吸收再经过高氯酸镁吸收其中的水，最后通过热导池检测出氮含量。

3 实验条件选择与结果讨论

金属铬中的氧主要以氧化物形式存在，氮以氮化物的形式存在。在高纯氦气和高温石墨炉中，金属铬中氧和氮的释放主要步骤为：金属铬熔融；石墨坩埚中的碳将金属铬中的氧化物及氮化物中的氧、氮进行还原；反应生成的气体向熔体表面扩散；气体分子逸出熔体表面。而这些过程与称样量，加热功率，助熔剂(浴料)密切相关。

3.1 称样量

金属铬为高温难熔解金属，其熔点可达到1 920℃。对于测量难熔金属中的氧、氮含量，一般通常采取减少称样量的方式来提高其熔解程度。但由于金属铬中的氮含量一般小于0.05%，称样量过少除带来很大的称量误差外，还会导致试样结果的代表性差。另外，外界的干扰对结果的影响也将变大。外界干扰主要来源于各种空白值，除各种助熔剂(浴料)的试剂空白外，还包括来自于被锡囊包裹的试样，因为在包裹试样时会有残余的空气，即使挤压的很充分也会带入部分空白误差，而内坩埚也会有少量的氧空白。由于每次测量时带来的空白值具有随机性，所以空白值是不定量的，只能通过测量几次坩埚空白和助熔剂(浴料)空白，然后统一扣除其平均值。为了缩小空白值波动对试样测量数据的影响，可以通过适当的增加称样量的方法来扩大两值之间的差距，从而降低对数据的影响，经过实验表明称样量为0.3 g左右较为合适。

3.2 分析功率

由于氮化物的分解温度一般大于氧化物，当氮完全分解时氧也已经分解完全，因此可以从检测氮方面来考证整个气体释放过程。当称样量为0.3 g，分析功率小于4 500 W时，在仪器显示的氮释放峰图中可以看出，金属铬的氮峰有时会有拖尾现象，甚至峰型不光滑或者非单一峰。观察熔融后状态有时会有包裹性气泡产生，这说明分析功率低，气体元素释放不完全。当分析功率高于5 500 W时，从C-Cr相图上可以看出，石墨坩埚会随着分析功率的逐渐升高，其温度也逐渐升高，其中的碳化铬的量也不断增高，当达到一定的温度后，甚至会在液相中析出碳，从而使其黏度增大流动性变差，这样会阻挠金属铬中的氧化物和氮化物与碳的氧化还原反应。同时随着熔融温度的升高，铬蒸汽的浓度也将变大，这会增加对气体的吸附，尤其会使氧的结果偏低。另外，长期分析功率过大会缩短仪器的使用寿命，经实验证明分析功率为5 000 W最为适合。

3.3 助熔剂(浴料)

助熔剂(浴料)主要的作用是可以降低试样的熔融温度，同时降低金属的蒸汽压，将有助于试样中的氧化物、氮化物的分解和从熔态相中释放出来。常见的助溶剂主要有铂、镍、铁、铜、锡、碳。其中金属铂可用作耐热合金和高温合金材料的高效助熔剂，但价格昂贵，不适合日常分析；金属镍和金属铁可以防某些组分被污染，并使其液相流动性和渗碳性好；金属铜和金属锡导电性能好，可以有利于某些不导电物质的熔融；碳粉可以增加熔池碳活度和粘稠度。另外在这些助熔剂(浴料)中，金属锡可以使用锡囊作为包裹粉末或屑状试样的工具，并可使用具有低空白的高纯锡囊；金属镍可以使用镍篮，将其套在锡囊外面使试样加热的更加均匀和迅速，镍篮在使用前经过处理也具有很低的空白值；碳粉可作为浴料直接铺在内坩埚底部，使用量不要超过0.5 g，否则在熔融过程中会覆盖其表面，使气体元素很难溢出液相表面，尤其会使氧含量偏低。另外把金属铜与金属铁分别作为浴料进行对比实验，结果表明这两种浴料对氧、氮的提取效果不明显。

3.4 重复性

对一份金属铬试样，按照上述实验条件进行10次检测，结果如表1。

从表1中可以看出该测量范围内的金属铬中的氧、氮RSD均小于5%。

4 结论

采用脉冲熔融-红外吸收-热导法分别对金属铬中的氧、氮含量进行了测定。对称样量、实验条件和助熔剂(浴料)方面进行了相关实验，总结出适合该材料的实验方法。测量的粉末状试样能完全满足实验要求，结果稳定可靠、重复性好。

表1 重复性实验数据Table 1 Repeated test data

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