高铁酸盐的稳定性及其对染料废水的处理

马 春

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

目前我国仍广泛使用含氯消毒剂处理饮用水和废水,它易于形成对人体有害的有机氯化物。因此,寻找新型环保的氯消毒剂替代品已势在必行。高铁酸钾作为非氯型水处理剂,具有在整个pH范围都具有良好的氧化性和选择性,不仅能快速杀灭水中的细菌和病毒,而且还可以去除水中部分有机及无机污染物,且不生成三氯甲烷、氯代酚等致癌物质。高铁酸钾作为环境友好的化学试剂,还具有较高的氧化还原电位、较大的电化学理论容量、强氧化和多相凝聚等特性,且原料来源丰富[1]。因此,高铁酸盐不仅能够作为化工生产中磺酸、亚硝酸盐、亚铁氧化物和其他无机物、有机合成反应中的氧化剂和超级铁电池中的正极材料,还可以用于废水和生活用水的处理剂,是一种极具应用潜力的绿色化学品。

然而,由于高铁酸钾在水中、潮湿或有其他离子污染的条件下稳定性较差[2]。因此,了解保存条件对高铁酸盐稳定性的影响以及掌握提高其稳定性的方法是当务之急。本研究着重考察了高铁酸盐溶液浓度、pH、温度和包覆对高铁酸钾稳定性的影响,评价了乙基纤维素包覆型高铁酸钾的缓释效果及其对染料废水的处理与絮凝能力。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

KOH、KMnO4、Fe(NO3)3、浓HCl、HNO3、浓H2SO4,均为优级纯。

Cary100紫外/可见分光光度仪；EL204电子天平；TDL-50B离心机；CKX41生物显微镜。

1.2 高铁酸钾的制备

在一定温度下,将氯气缓慢通入一定浓度的氢氧化钾溶液中,生成高浓度次氯酸钾溶液,在剧烈搅拌下,将Fe(NO3)3分批加入碱性次氯酸钾溶液中反应生成K2FeO4,加KOH固体至饱和,使K2FeO4充分结晶析出,离心分离得到粗产品高铁酸钾晶体,用重结晶方法得到高纯度的高铁酸钾。

1.3 包覆高铁酸钾的制备

称取一定量的乙基纤维素于圆底烧瓶中,加入适量的正己烷,在50 ℃水浴中加热回流,待乙基纤维素成透明溶液后,加人定量高铁酸钾固体,混合均匀后,置于玻璃板上,待正己烷挥发后,得到包覆高铁酸钾。

1.4 高铁酸钾标准曲线的绘制

分别量取不同量的高铁酸钾标准溶液置于25.00 mL系列比色管中,加水稀释至刻度、混匀。以水为空白,用2.00 cm比色皿在505 nm波长处依次直接测定吸光度A,以A对c作线性回归处理,绘制标准曲线,见图1。

图标准曲线

1.5 高铁酸钾稳定性及包覆缓释性能

高铁酸钾稳定性及包覆缓释性能采用Venkatadri[3]提出的直接分光光度定量分析法测定。对高铁酸钾溶液定时取样,测定K2FeO4于505 nm处的吸光度,按照吸光度变化及其高铁酸钾标准曲线(图1)计算累积释放量。释放率为

式中:Q为释放率,%；c0为理论高铁酸钾浓度,mmol/L；c为实测高铁酸钾浓度, mmol/L。

1.6 包覆高铁酸钾处理染料模拟废水

量取质量浓度为50 mg/L的活性艳蓝KN-R的模拟废水200 mL,向其中加入0.25 g的包覆高铁酸钾,摇床进行搅拌,并且以一定的时间间隔取,样用分光光度计测量其吸光度的变化,计算脱色率。脱色率P的计算:

式中:P为脱色率,%；A0为处理前染料废水吸光度；A为处理后染料废水吸光度。

2 结果与讨论

2.1 溶液浓度对高铁酸钾稳定性的影响

图2为不同浓度的高铁酸盐溶液随时间变化的吸光度变化曲线。由图2可见,随着高铁酸钾溶液浓度的降低,溶液吸光度变化趋缓,表明高铁酸钾溶液在较低浓度条件下是非常稳定的,这也与宋亚瑞等[4]的研究结果是一致的。

图2 溶液浓度对高铁酸钾稳定性的影响

Fig.2 Effect of concentration on stability of K2FeO4solution

2.2 溶液pH对高铁酸钾稳定性的影响

选取高铁酸钾浓度为0.75 mmol/L,采用盐酸和氢氧化钾调节溶液pH分别为5、7、9、11。当调节高铁酸钾溶液为pH=5后,高铁酸钾溶液由紫色即刻转变为棕黄色。当溶液pH逐渐升高,高铁酸钾分解速度逐渐变慢；当溶液pH为11时,高铁酸钾分解速率已明显变缓。图3表明溶液pH的增加有利于抑制高铁酸钾的分解。

图3 溶液pH对高铁酸钾稳定性的影响

2.3 温度对高铁酸钾稳定性的影响

选取0.75 mmol/L的高铁酸钾溶液,pH为7,控制溶液温度为15、25、35、45 ℃,考察了温度对高铁酸钾稳定性的影响,如图4所示。

图4 温度对高铁酸钾稳定性的影响

Fig.4 Effect of temperature on stability of K2FeO4solution

由图4可见,当存放高铁酸钾溶液的温度为35和45 ℃时,1 h后高铁酸钾就几乎分解完全；而25和15 ℃存放的溶液,在5 h后未分解的高铁酸钾仍然达到10%和59%。此结果表明低温的存放环境有利于抑制高铁酸钾的分解。

(a)

(b)

图5 不同离子掺杂对高铁酸钾的影响

Fig.5 Influence of doping on stability of ferrate solution

2.4 包覆后高铁酸钾的稳定性

本研究采用乙基纤维素作为包壁材料来降低其与外界的接触,并利用其孔结构实现水处理时高铁酸钾的缓释。图6所示,随着乙基纤维素和高铁酸钾质量比的增加,稳定性能逐渐提高。放置4 d后,高铁酸钾的剩余百分比分别为92.0%、84.8% 和78.1%,而没有包覆的高铁酸钾固体在放置4 d时仅剩约40%。这说明乙基纤维素的包覆能够有效抑制高铁酸钾的分解。

图6 包覆对高铁酸钾稳定性的影响

2.5 包覆高铁酸钾的释放性能

将不同包覆比例的产物放入水溶液中,考察其不同时间的高铁酸钾释放浓度,结果如图7所示。包覆产品与溶液接触时,在较短时间内(t<10 min)快速释放高铁酸钾,这是因为有部分高铁酸钾没有被均匀包覆所致。经过快速释放过程后,高铁酸钾的释放速度逐渐变缓,缓释120 min时,质量比为15∶1的包覆产品的释放百分率约为67%、10∶1的释放百分率约为72%、5∶1的释放百分率约能达到76%。由图6可知,释放百分率会随着乙基纤维素与高铁酸钾质量比的增大而减小。

图7 包覆产品的缓释效果

2.6 包覆高铁酸钾对含染料废水处理效果

乙基纤维素与高铁酸钾质量比为15∶1、10∶1 和5∶1的包覆型高铁酸钾对染料废水进行处理,实验结果如图8所示。脱色率都会随着氧化时间的延长而升高,反应起始阶段,染料废水脱色率增长比较快,氧化时间为20 min时,对染料脱色率能达到50%左右。氧化时间为40 min时,包覆型高铁酸钾对染料的脱色率可达70%以上。包覆高铁酸钾对染料废水脱色性能与缓释过程是相似的,说明包覆产品能够用于废水的处理,并实现其长效性能。

图8 包覆产品对废水的处理效果

Fig.8 Effect of encapsulation-type K2FeO4on wastewater removal ratio

3 结 论

(1)提高高铁酸钾溶液的pH、降低其浓度和保存温度能够抑制其分解,提高其稳定性。

(3)采用乙基纤维素包覆法能明显提高高铁酸钾的稳定性。释放百分率会随着乙基纤维素与高铁酸钾质量比的增大而减小。

(4)高铁酸钾处理染料模拟废水的实验中,染料废水水体的浊度大大降低。是因为高铁酸钾不仅能使染料氧化分解,而且其还原产物能使染料的分解产物沉淀,达到水体澄清的效果,并具有长效性能。

[2] 王立立,曲久辉,王忠秋. 高铁稳定性及其影响因素的研究[J]. 东北电力学院学报, 1999, 19(1):6-9.

[3] VENKATADRI A S, WAGNER W F, BAUER H H. Ferrate(Vi) analysis by cyclic voltammetry[J]. Analytical Chemistry, 1971, 43(8):1115-1119.

[4] 宋亚瑞,马健伟,宋华. Fe(VI)的合成及其稳定性研究[J]. 化学通报, 2006(11):849-852.

[5] 张彦平,许国仁,程恒卫,等. 掺杂对复合高铁酸盐溶液稳定性的影响[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2008, 40(2):217-219.