钛酸酯偶联剂对稀土发光材料的表面改性

柳 雅 军, 焦 利 勇,2, 冀 晓 敏, 郝 凤 柱, 李 琳 琳

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.大连理工大学 化工学院, 辽宁 大连 116012 )

0 引 言

偶联剂是一种两性结构物质,分子中的一部分基团可与无机物表面的官能团反应,形成强烈的化学键合;另一部分基团与有机高分子发生化学反应或物理缠绕,从而将无机物与有机体两种性质差异很大的材料牢固地结合在一起。最初偶联剂主要用在玻璃钢的表面处理,直到20世纪70年代美国Kenrich石油化学公司研制成功钛系偶联剂后,使偶联剂在涂料、油墨行业中的应用得到发展[1]。随着带有各种功能基团偶联剂的研发,作为无机填料的改性剂,开始适应各种涂料体系的要求的同时,还能增强一些涂料的特殊性能[2-3],促进了偶联剂在涂料中的应用。

稀土发光材料是20世纪90年代初发展起来的一类新型发光材料。其中以稀土铝酸盐为基质的发光材料,具有发光效率高、化学稳定性好、余辉时间长、无毒、无放射性等优点[4],但此类材料主要成分为无机体系,相对密度大,与有机物相容性差,加入到有机体系后分散不均匀,易发生沉降,也因此影响了此类材料的广泛应用。

钛酸酯偶联剂具有一个烷氧基,能够与无机颜料表面的羟基发生化学反应,另外3个有机长链在颜料表面形成单分子层[5],使粒子表面性质发生改变,具有改善体系黏度、使用量少和成本低廉等优势。作者采用钛酸酯偶联剂对稀土发光材料进行表面改性,对改善稀土发光材料在有机体系的分散性和稳定性进行了研究。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

主要材料:稀土发光材料(SrAl2O4:Eu,Dy),粒径3～10 μm,中邦化学有限公司；钛酸酯偶联剂,牌号TM-27,仪征天扬化工有限公司；环氧树脂；乙酸乙酯(AP),天津科密欧化学试剂有限公司；正丁醇(AP),山东和瑞东精细化学有限公司; HBE-95环氧树脂涂料,市售。

主要仪器: DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限公司； SGZ-1A数显浊度仪测试仪,上海五相仪器仪表有限公司；SSP9511型余辉亮度测试仪,杭州星谱光电科技有限公司。

1.2 稀土发光材料的表面改性

分别称取一定量的钛酸酯偶联剂加入到烧杯中,再加入乙酸乙酯60 mL；常温下利用磁力搅拌器分散20 min后加入稀土发光材料5 g。将温度控制在70～80 ℃,恒温搅拌1 h,过滤、干燥(θ=90 ℃,t≥6 h),以待测试。

1.3 测试实验

1.3.1 FTIR测试

采用红外光谱仪对改性前后的稀土发光材料及钛酸酯偶联剂的化学结构进行分析。稀土发光材料采用溴化钾压片法,钛酸酯偶联剂采用涂膜的方法。测试范围为400～4 000 cm-1。

1.3.2 SEM 测试

通过扫描电子显微镜观测改性前后稀土发光材料表面的微观形貌变化。

1.3.3 浊度测试

利用浊度仪测试改性前后粉体的沉降性。每5 s记一次数值。测试300 s内浊度变化情况,并用Origin 7.5软件进行线性拟合。线性方程的斜率即表示稀土发光材料在溶液中的沉降速率。

1.3.4 沉降实验

将改性前后稀土发光材料分散到涂料体系中,分散均匀后取等量放入试管内进行观察,每小时观察一次,随着颜料粒子的沉降,会出现分层界面,观察分界层的高度变化。

1.3.5 稀土发光材料的余辉亮度测试方法

采用激发照度为10101X的固定光源照射10 min,采样时间为10 min,获取样品的余辉亮度变化曲线图,并得到相应的初始亮度和终了亮度数值。

2 结果与讨论

2.1 防沉降性

2.1.1 改性稀土发光材料的有机相容性

取定量改性和未改性的稀土发光材料,分别分散到25 mL乙酸乙酯中,磁力搅拌5 min后对改性前后稀土发光材料进行浊度测试,实验结果如图1所示。通过线性拟合方程对实验结果进行分析(斜率表征稀土发光材料在有机溶剂中的沉降速率),其结果如表1所示。从图1和表1中可以看出,改性后稀土发光材料的沉降速率明显变慢,未改性稀土发光材料的沉降速率为0.177 9 NTU/s,改性后的稀土发光材料沉降速率为0.108 2 NTU/s,可以确定稀土发光材料粒子表面包覆上了钛酸酯偶联剂,改善了稀土发光材料表面特性。改性后的稀土发光材料与有机体系的浊度值提高,体现了其与体系的相容性的提高。主要机理是因为钛酸酯偶联剂分子一端的烷氧基断裂,并与无机材料表面的羟基结合,另外3个长碳链烷烃基能够在无机材料表面形成一层有机单分子层,降低了无机材料与有机材料之间的界面能[6]。从表1复相关系数来看,线性方程能够90%以上地解释Y的输出,所以通过线性回归法评价体系的稳定性具有一定的参考价值。

图1 改性前后稀土发光材料浊度的变化

Fig.1 Changes of turbidity of unmodified and modified rare-earth luminescence materials along with time

表1 改性前后稀土发光材料沉降速率

Tab.1 Settling rate of unmodified and modified rare-earth luminescence materials

2.1.2 改性稀土发光材料在涂料体系的稳定性

钛酸酯偶联剂改性前后在涂料中沉降体积随时间的变化情况如图2所示。由图2可见,改性后稀土发光材料在涂料体系中的稳定性明显优于未改性稀土发光材料。分析其主要原因还是与钛酸酯偶联剂的结构特性有关,当稀土发光材料表面形成良好的包覆层时,钛酸酯偶联剂就能有效发挥其长碳链烷烃基柔软的特性,能与有机聚合物形成弯曲缠结,进而使有机涂料体系和无机物的相容性得到改善[7]。

图2 稀土发光材料的在涂料体系沉降稳定性

Fig.2 The sedimentation stability of rare-earth luminescence materials in coating system

2.2 FTIR

利用红外光谱分别对改性前后的稀土发光材料和钛酸酯偶联剂进行红外测试,结果如图3所示。图3a中3 447～3 663 cm-1为稀土发光材料表面羟基的吸收峰,改性后稀土发光材料表面羟基吸收强度略有降低,主要因为未改性的稀土发光材料很容易吸附空气中水分,使其表面有较多羟基覆盖,改性后钛酸酯偶联剂与羟基反应,使稀土发光材料表面羟基含量降低[8]。图3b显示,改性后稀土发光材料在2 958、2 930、2 873 cm-1出现甲基和乙基的C—H振动吸收峰[9]；在1 249～1 035 cm-1的吸收峰明显变宽,可能是钛酸酯偶联剂与稀土发光材料吸收峰重叠的结果,也可能是钛酸酯偶联剂与稀土发光材料表面发生化学键合作用的结果[10]。稀土发光材料的主要成分为SrAl2O4,它是一种尖晶石结构化合物,在847和783 cm-1处有两个大而宽的吸收谱带,是Al3+—O的振动引起的,改性后稀土发光材料的吸收谱带强度明显变弱。这些都表明稀土发光材料与钛酸酯偶联剂发生了化学键合。

a,未改性稀土发光材料;b,改性稀土发光材料;c,钛酸酯偶联剂

图3 改性前后稀土发光材料及钛酸酯偶联剂的红外谱图

Fig.3 ATR-FTIR of different samples

2.3 SEM分析

从图4(a)未改性稀土发光材料的SEM照片中可以看出,未改性稀土发光材料表面平整,棱角分明,颗粒间空隙较大。图4(b)为改性处理后稀土发光材料的SEM照片,改性后的稀土发光材料表面附有一层稀疏的有机化合物,样品表面棱角处模糊, 表面不再光滑,颗粒间孔隙减少[11-12]。

图4 改性前后稀土发光材料的电镜扫描图

Fig.4 SEM of pristine sample and modification rare-earth luminescence materials

2.4 钛酸酯偶联剂对稀土发光材料余辉特性影响

对稀土发光材料表面进行有机改性的研究很多,但是普遍存在影响稀土发光材料原有余辉特性的问题,而余辉特性是稀土发光材料的重要特点。本实验对改性前后稀土发光材料余辉测试的结果如图5和表2所示。

图5 不同质量分数钛酸偶联剂改性稀土发光材料的余辉衰减曲线

Fig.5 Fluorescence intensity decay curves of rare-earth luminescence materials in different amount of TM-27

表2 不同质量分数钛酸偶联剂改性稀土发光材料亮度

Tab.2 Fluorescence intensity of rare-earth luminescence materials in different amount of TM-27

L/(cd·m-2)初始终了未改性稀土发光材料4.1060.1371.5% TM-274.1020.1393.0% TM-274.1090.124

从图5余辉衰减曲线和改性前后稀土发光材料的初始及终了亮度值可以看出,1.5% TM-27改性后的稀土发光材料,余辉强度略有增强。因为稀土发光材料表面增加了一层钛酸酯偶联剂保护层,阻止了分子之间的团聚,使更多的表面裸露出来,所以含1.5% TM-27的稀土发光材料的余辉衰减曲线略高于未改性的稀土发光材料。钛酸酯质量分数为3.0%时稀土发光材料的余辉衰减曲线及亮度值略低于未改性稀土发光材料,因为过多的钛酸酯会破坏钛酸酯的单分子层结构,从而加大粒子之间的团聚,使很多粒子表面被覆盖,导致发光强度减弱。从余辉曲线变化趋势来看,改性后稀土发光材料的余辉特性并没有受到影响。

3 结 论

(1)浊度测试表明,改性后长余辉发光材料在溶剂中的沉降速率明显变慢,钛酸酯偶联剂使稀土发光材料表面性质发生改变,在无机发光材料与有机体系之间形成键桥,提高了与有机体系的相容性。

(2)红外检测结果和SEM照片表明钛酸酯偶联剂已经包覆在稀土发光材料表面,改性后的稀土发光材料表面包覆了一层疏松的有机物,颗粒分散均匀,颗粒间空隙变小。

(3)长余辉测试表明,钛酸酯偶联剂包覆在稀土发光材料表面,对余辉特性几乎不产生影响。

[1] 李桂颖,梁明,李青山. 偶联剂的应用及新进展[J] .化工时刊, 1999, 13(3):21-25.

[2] PERRUCHOT C, CHEHIMI M M, DELAMAR M, et al. The role of a silane coupling agent in the preparation of novel hybrid polypyrrole-silica particles [J]. Journal of Materials Chemistry, 1998, 8:2185-2193.

[3] 何益艳,杜仕国. 偶联剂在涂料中的应用[J]. 化工时刊, 2002, 16(2):2-7.

[4] 孙彦彬,邱关明. 超长余辉蓄能型发光涂料研究进展[J]. 化学建材, 2003(2):12-14.

[5] VOELKEL A, GRZESKOWIAK T. Surface properties of titanate-modified silicagel as measured by inverse gas chromatography[J]. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11:1288-1293.

[6] 朱冠生,夏范武. 钛酸酯偶联剂在涂料中的应用[J]. 涂料工业, 2003, 33(8):46-49.

[7] XU Hai-ping, DANG Zhi-min, JIANG Mei-juan, et al. Enhanced dielectric properties and positive temperature coefficient effect in the binary polymer composites with surface modified carbon black[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(2):229-234.

[8] 张海凤,高严敏,曹霞,等. 改性纳米氧化锌对丙烯酸聚氨酯防腐性能的影响[J]. 中国涂料, 2009, 24(12):28-31.

[9] 张馨桂,郭奋,陈建峰,等. 纳米 Al(OH)3干法表面改性及其在 EVA中的应用[J]. 北京化工大学学报, 2009, 32(2):17-20.

[10] 刘菁,汪灵,叶巧明,等. 微晶白云母的钛酸酯表面改性研究[J]. 矿物岩石, 2006, 26(1):13-16.

[11] 郭斌,范磊,高勇,等. 氨基硅烷偶联剂表面修饰稀土长余辉发光颜料的研究[J]. 稀土, 2011, 32(2):6-10.

[12] 郭斌,王燕,高勇,等. 硬脂酸基铝-锆偶联剂的合成及对长余辉发光颜料的改性[J]. 涂料工业, 2009, 39(8):4-7.