超支化聚酰胺的合成与PA-6纤维改性

徐 德 增, 程 雪, 苏 丹

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

聚酰胺-6广泛应用于服装、包装、汽车、家用电器和光纤通信等行业,这是因为它具有优良的加工流动性等综合性能:冲击韧性好、拉伸强度高、耐磨、电气性能和自润滑性良好[1]。但PA-6 的酞基和水分子之间容易形成氢键,所以在高温下容易产生热降解。而且其熔体黏度大,加工成型温度高,从而引起了热降解及力学性能的下降,使其运用受到了限制[2]。根据超支化聚合物独特的性能,以及简单的工艺过程制备超支化聚合物-线性聚合物混合物,可以使共混物的流变性能、热稳定性和力学性能产生很大的变化,在改善传统聚合物加工性能方面存在着巨大潜力。因此,新型超支化聚合物的合成及其潜在的应用研究得到人们特别关注[3]。张伟等[4]通过熔融共混的方法,将超支化聚酰胺和PLA共混制备出高韧性的聚乳酸复合材料。田菁等[5]研究了超支化聚苯硫醚/聚苯硫醚共混纤维非等温结晶动力学及热性能。本研究采用“一步法”制备超支化聚酰胺并用于改性PA-6,进而研究了改性后PA-6的结晶性能、力学性能及流变性能等。

1 实 验

1.1 材料与仪器

单体,5-氨基间苯二甲酸,C8H7NO4,相对分子质量181.15；缩合剂:亚磷酸三苯酯,C18H15O3P,相对分子质量310.29；催化剂:乙酸,CH3COOH,分析纯,相对分子质量60.05；聚酰胺-6。

集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-10is；傅里叶变换红外光谱仪,Spectrum One-B型；纺丝机,Φ20 mm；毛细管流变仪,RH2000；电子单纤维强力仪,LLY-06E型；偏光显微镜,XPB型；显微热分析仪,WRX-1S型。

1.2 超支化聚酰胺的合成

按1∶2的摩尔比称取单体5-氨基间苯二甲酸和缩合剂亚磷酸三苯酯,将其导入三口烧瓶内混合,置于油浴锅内(起始时为室温),磁力搅拌,通氮气保护,开始加热升温。待温度升至100 ℃,恒温反应1 h,再匀速升温至145 ℃保持恒温反应1 h,然后关闭氮气,加入乙酸,抽真空反应至不再有小分子流出,反应结束。将得到的产品取出,放入表面皿中,再在DZG-6021型真空干燥箱中固相聚合12 h,即得到超支化聚酰胺产品。

1.3 超支化聚酰胺的表征

用溴化钾压片法进行红外光谱测定。

1.4 共混物的制备

将细化处理后的超支化聚酰胺与干燥的PA-6混合,超支化聚酰胺的质量分数为0、1%、2%、3%。用单螺杆将其共混铸带,铸带温度为245、260、260 ℃,将铸好的带用造粒机造粒。

1.5 共混纤维的制备

将干燥的PA-6与超支化聚酰胺通过物理方法进行共混,保证混合均匀,再经单螺杆纺丝机进行熔融纺丝,纺丝机的一区、二区、三区温度分别设定为245、260、260 ℃。螺杆转速为15 r/min。

1.6 性能测定

1.6.1 结晶性能测定

取4组共混的试样适量铸带,再取少量铸带试样放在载玻片上用显微热分析仪熔融制片,在恒温槽中恒温结晶20 min。在偏光显微镜下观察。

1.6.2 流变性能测定

采用毛细管流变仪,毛细管孔径为0.5 mm,长径比为16∶1,剪切速率为20～10 000 s-1,实验温度分别为240、245、250 ℃。将不同组分的样品放入流变仪进行测试。

1.6.3 力学性能测定

采用电子单纤维强力仪进行测试:拉伸温度为20 ℃,拉伸隔距为5 mm,拉伸速度为20 mm/min。测试不同组分的共混纤维的断裂强度。

2 结果与讨论

2.1 超支化聚酰胺的表征

从聚合物红外光谱(图1)中,可以看到代表酰胺(Ⅰ峰)的1 604 cm-1吸收峰,此为羰基伸缩振动,还可以看到代表酰胺(Ⅱ峰)的1 550 cm-1吸收峰,是N—H弯曲和C—N伸缩振动的组合吸收峰,这是链式仲酰胺的一个特征吸收峰。在1 230 cm-1出现了C—N—N的组合吸收峰。690 cm-1处为N—H的面外摇摆。另外在3 080和2 955 cm-1处也出现了酰胺的特征吸收峰。由此判断,合成的新产品为聚酰胺产品。

图1 超支化聚酰胺红外光谱图

2.2 超支化聚酰胺对PA-6的改性

2.2.1 超支化聚酰胺对PA-6结晶性能的影响

超支化聚酰胺对PA-6结晶性能的影响见图2。由图2(a)可见,纯PA-6的球晶数量不多、尺寸偏大且大小不均匀、球晶以放射状生长形成,而且球晶之间有明显的非球形的界面。这些现象的产生是由于开始时基体中形成的晶核数量较少,球晶生长的速度较慢,形成比较完善的球晶,导致球晶的尺寸偏大。由于开始时形成的晶核密度较低,先形成晶核的球晶生长扩大很快,同时又有新的晶核不断产生,由后期形成的晶核而生长扩大的球晶尺寸比先形成的球晶的尺寸小得多,从而最后导致球晶的大小不均匀。当后期晶核较多的时候,同时成核并以同样的速度生长的球晶之间的界面是一个平面,所以当球晶继续生长扩大后充满整个空间,球晶将失去原来的球状的外形,球晶之间就会出现明显的非球形的界面。

由图2(b)、(c)、(d)可见,添加了超支化聚酰胺后的球晶尺寸有明显的细化现象,而且球晶排列规则细密,没有明显的球晶界面,晶界较模糊,而且球晶的细化程度随着超支化聚酰胺质量分数

图2 超支化聚酰胺对PA-6结晶性能的影响

的增加也有所增加,超支化聚酰胺质量分数越大,球晶的尺寸越小。这是由于在PA-6中引入的超支化聚酰胺起到了异相成核剂的作用,导致产生的晶核数量增多,增大了晶核密度,加快了球晶生长的速度,球晶因没有充分的时间生长而使得尺寸变小,同时结晶度有所提高。

2.2.2 超支化聚酰胺对PA-6流变性能的影响

由图3可见,流体的表观黏度随剪切速率的增加而减少,出现“切力变稀”现象,说明共混体系是典型的假塑性流体。同一剪切速率下,表观黏度随超支化聚酰胺质量分数的增加而减小,这是因为超支化聚酰胺大量的端基增强了PA-6大分子间的协同作用,使分子本身的跃迁能力有所增强,流动性能就更好,所以黏度降低。还有一个原因是超支化聚合物的树枝结构为聚酰胺大分子的跃迁提供了大量的跃迁空间,大分子运动更加自由,宏观上表现性好,黏度降低。

图3 超支化聚酰胺对PA-6流变性能的影响

Fig.3 The influence of hyperbranched polyamide on rheological properties of polyamide PA-6

2.2.3 超支化聚酰胺对PA-6断裂强度的影响

由于超支化聚合物本身没有链缠结,力学性较差,属于脆性聚合物。把不同质量分数的超支化聚酰胺与纯PA-6共混后纺丝,使得PA-6纤维的强度有所降低,但幅度不大,对聚酰胺的力学性能没有太大的影响。如图4所示,随着超支化聚合物质量分数的增加,不结晶的超支化聚酰胺必定影响了纤维的力学性能,况且其含量的增加会增大聚酰胺间的相隙,共混物的结晶性能降低,大分子链取向度减小,强度也就降低了,破坏了聚酰胺纤维的力学性能,因此,聚酰胺纤维的相对强度下降。

图4 超支化聚酰胺对PA-6断裂强度的影响

Fig.4 The influence of hyperbranched polyamide on breaking strength of polyamide PA-6

3 结 论

采用一步法合成了超支化聚酰胺,工艺简单,易于操作；超支化聚酰胺的加入使PA-6结晶速度加快,提高结晶度,细化球晶；超支化聚酰胺与PA-6的共混体系为非牛顿性假塑性流体,超支化聚酰胺能大大改善PA-6的流变性；超支化聚合物与PA-6的共混体系的断裂强度有细微的下降。

[1] 刘欣然,赵海燕,姚艳梅,等. PA6增韧改性研究进展[J]. 塑料科技, 2010, 38(6):87-92.

[2] 谭惠民,罗运军. 超支化聚合物[M]. 北京:化学工业出版社, 2005:167-168.

[3] 彭晓春,彭晓宏,赵建青,等. 超支化聚酰胺的合成及其研究进展[J]. 广东化工, 2006, 33(1):5-7.

[4] 张伟,张瑜. 超支化聚酰胺酯对聚乳酸增韧改性的研究[J]. 合成纤维, 2008(11):9-11.

[5] 田菁,王新营,崔晓玲,等. 超支化聚苯硫醚/聚苯硫醚共混纤维非等温结晶动力学及热性能研究[J]. 合成纤维, 2007(4):19-23.