表面活性剂对中间相炭微球分离过程的影响

张 琢, 郑 义

( 上海应用技术学院 材料科学与工程学院, 上海 201418 )

0 引 言

中间相炭微球(Mesocarbon Microbeads,MCMB)因其具有特殊的球形层状结构而获得的与众不同的性质[1]被广泛应用于锂离子电池负极材料[2]、催化剂载体[3]、高效液相色谱柱填料[4]、高强高密炭材料[5]及超高比表面积活性炭原料等,迄今为止作为一种具有良好应用前景和开发潜力的能源材料[6],MCMB始终是值得重视的新型炭材料之一。聚合法是工业化生产MCMB的唯一方法,在MCMB生产过程中,关键工艺之一是在前驱体母相中生成高比例的小球体；关键工艺之二是能否将聚合获得的中间相炭微球生球从母相中分离出来。由于生产过程中始终存在的中间相小球体分离困难问题,导致在最终产品收率较低而生产成本较高。本文以中温煤沥青为原料,采用聚合的方法制备中间相炭微球,研究不同母相的中间相炭微球分离过程,探讨分离过程中的不同类型表面活性剂对MCMB分离效率及结构与性能的影响,进而研究表面活性剂对MCMB分离的影响行为及机理。

1 实 验

1.1 原料及中间相炭微球生球的制备与分离

原料:改质煤沥青,安阳钢铁公司焦化厂生产,性质见表1。

表1 改质煤料沥青的性质Tab.1 Quality of coal pitch

聚合方法:取改质煤沥青2 000 g,粗碎至小于1 mm,铺装入5 L不锈钢反应釜中,在氮气保护条件下以一定的升温速率控制升温至420～470 ℃达到实验终温,在此温度下恒温90 min结束聚合反应,反应后自然冷却,得到含中间相炭微球生球的聚合母液。

分离方法:将萃取溶剂与所选取的各表面活性剂按比例混合,配入聚合母液中边搅拌边溶解,完全溶解后采用过滤分离的方法分离,所得分离滤饼采用真空干燥方法干燥,得到中间相炭微球生球。

1.2 产品的表征与分析

中间相炭微球生球的表面形貌采用PhilipsXL-30TMP扫描电子显微镜进行分析,将中间相炭微球粉末样品分散并粘在导电胶带上,进行样品微观形貌的观察。

MCMB晶体结构分析采用Difractometer 2000/PC型衍射仪,实验条件:铜靶,λKα=0.145 6 nm,管电压40 kV,管电流30 mA,步进扫描角度5°～80°,扫描速度2°/min。

2 结果与讨论

表2 样品名称与添加剂Tab.2 Name of samples and additive agents

2.1 添加Tween20的中间相炭微球表面形貌分析

由图1(a)可见,安阳改制沥青是制备中间相炭微球的良好原料,采用聚合法生产的中间相炭微球球形形态良好。图1(b)为萃取剂中添加表面活性剂的MCMB。从图中可见添加Tween20后,中间相炭微球生球露出大部分光滑本体球面,小颗粒生球脱落比较完全。分析原因可能是由于Tween20的聚氧乙烯醚结构以铺展状态吸附在MCMB球体表面,从而增加基本构筑单元的位阻,使得小粒径中间相炭微球不容易吸附聚集在大粒径球体上。图1(c)是添加SDBS分离的中间相炭微球生球形貌,可见添加SDBS也具有改善生球分离的作用。李同起等[7]认为MCMB表面附着的是溶剂难溶的基本构筑单元,由于这些基本构筑单元的粒径非常小,为了降低表面能而附聚在中间相炭微球的表面。因此,萃取剂中加入阴离子表面活性剂SDBS,能够降低这些基本构筑单元的表面能而导致其从大球体上分散开。但从图2可见,添加不同类型表面活性剂对降低微构筑单元表面能的能力不同,图2(b)样品表面比图2(a)样品球体表面更光滑,附聚的微颗粒减少。可见非离子表面活性剂Tween20比阴离子表面活性剂SDBS对MBMC的分散效果要好得多。

图1 MCMB形貌图Fig.1 MCMB sphere pattern

(a) 添加SDBS

(b) 添加Tween20

2.2 不同表面活性剂对MCMB分离收率的影响

中间相炭微球的分离采用饼式过滤方法,因此实际生产过程中控制滤饼的良好通透性十分关键,改善分离收率的途径可通过降低母液黏度与滤饼结构来实现。由表3可见添加表面活性剂后MCMB生球的收率均有一定程度的提高。这是由于无论是非离子表面活性剂Tween20还是阴离子表面活性剂SDBS,都在一定程度上降低了母液的黏度,改善了滤饼结构,使之形成网络结构比较发达的过滤形态,保证了MCMB生球从母液中的有效分离,特别是添加Tween20的产品,其喹啉不溶物达到95.12%,为实际的MCMB产品收率的提高提供了有效的保证。

表3 MCMB样品分离收率Tab.3 The separation yield of MCMB sample

2.3 不同表面活性剂对MCMB分离效率的影响

中间相炭微球的实际生产分离是采用板式过滤设备,过滤介质由滤布、滤纸和编织金属滤网组合而成[8]。工业生产过滤过程中更重要的是控制过滤滤饼的良好通透性,生产过程制得的含中间相炭微球的沥青母液浆体黏度非常高,中间相炭微球与沥青母液的分离过程是固液分离过滤过程,因此必须通过降低母液黏度的途径实现改善分离效率的目标。从表4可知,当萃取剂中加入Tween20后中间相炭微球的过滤效率提高了近 25%,分析原因可能是Tween20通过多点黏结搭桥作用使得中间相炭微球生球球体形成软聚集体网络结构[9],从而提高了滤饼孔隙率,降低了含中间相炭微球生球母液的渗透阻力,提高了渗透效率。

表4 添加表面活性剂的MCMB样品分离效率Tab.4 The separation yield of MCMB sample adding surfactants

2.4 表面活性剂对MCMB性能的影响

从材料性能与结构分析角度看,材料的真密度能够客观地表达材料结晶的有序程度。由表5可见,与未添加非离子表面活性剂的样品相比,萃取剂中加入Tween20后,样品的炭化及石墨化后真密度指标均有一定程度的增加,d002略有降低 说明在中间相炭微球生产的制备分离过程中,加入少量的阴离子和非离子表面活性剂只是对分离过程起作用,而对其后续工艺指标未产生不利影响。而阴离子表面活性剂SDBS由于含有少量的Na+可能导致中间相炭微球的石墨化度略微降低。

由于中间相炭微球主要是作为锂离子电池的负极材料,因此要求材料有高的粉体压实性,以实现提高电池比容量的目标。从表5可见,添加Tween20样品的真密度明显高于原样和添加SDBS 的样品,因此。添加Tween20的样品是制备高密度电极的理想原料。

表5 实验样品的物理性能Tab.5 Physical properties of sample

将样品石墨化后制备为扣式电池,进行电性能测试,样品制备电池后的充放电容量与充放电效率见表6。可见,未添加表面活性剂的原样样品充放电效率与充放电容量均低于添加Tween20的样品。从扫描电镜结果可以知道,添加Tween20的样品保持了良好分散性,大多呈单球体状态,因此其在石墨化后还具有规则的球形状态,球形表面光滑且呈片状结构,而样品低的比表面积和光滑表面能够极大地减少其在充电过程中电极表面负反应的发生[10],保证了第一次充电过程中库仑损失的降低；而且规则的球形片层结构有利于锂离子从中间相炭微球的不同方向的插入和放出[11],可以有效地解决快速大电流充放电问题。

表6 实验样品的充放电性能Tab.6 Charge and discharge performance of sample

图3为中间相炭微球的首次充放电曲线。由图3(a)可以看出,中间相炭微球的充放电曲线显示了较为平稳的充放电平台,平坦的放电曲线,呈“U”型,属于典型的石墨化炭材料嵌锂机制。图3(b)为分离过程添加Tween20的E样品充放电曲线,从图上可见E样品具有更低的放电电压,使得电池使用更安全。

(a) 添加SBDS

(b) 添加Tween20

3 结 论

在中间相炭微球制备分离过程中添加表面活性剂可以有效提高分离收率,并改善分离过程,得到比较理想的MCMB产品。

阴离子表面活性剂SDBS对中间相炭微球的分离过程能够起到一定的改善作用,并且未对石墨化后产品的性能产生不良影响,但会使产品的灰分增加。

非离子表面活性剂Tween20是改善中间相炭微球生产工艺中的关键技术——分离技术的良好添加剂。添加适当比例的非离子表面活性剂Tween20,可以大幅度降低含炭微球沥青母相的黏度,并显著缩短分离时间,获得高效分离效率,并可以提高分离收率。分离过程中非离子表面活性剂Tween20的添加对中间相炭微球的最终结构无不良影响,而且由于非离子表面活性剂Tween20的加入,最终产品石墨化中间相炭微球也获得了比较优良的分散性,作为制备锂电池负极材料其充放电性能也有一定提高。

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