纳米铁/凹土/PVA复合材料在硝基苯废水处理中的应用

马喜君，侯文高，蔡 云，贾银梅

(1．淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏淮安223003;2．江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮安223003)

0 引言

硝基苯废水是一种典型的高盐、高毒、难生物降解有机废水。硝基苯化合物化学性质比较稳定，苯环容易发生亲电取代，但不易发生氧化反应，因而在一般情况下，利用氧使芳环破裂而达到硝基甲苯化合物分子裂解难度大，所以硝基苯生产废水非常难降解。铁碳微电解工艺是目前我国硝基苯废水预处理最普遍工艺，但是铁碳微电解需要低pH值环境，对工艺要求高;处理成本高、运行管理复杂。由于纳米铁颗粒大小介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间的过渡区域，所以纳米铁通常拥有很大的比表面积，表面原子配位的不饱和性会导致大量的悬键和不饱和键，使其具有优越的吸附性能和很高的还原活性，可以提高零价铁颗粒的反应活性和处理效率［1］。Oh等研究零价铁预处理环三亚甲基三硝胺(RDX)［2］。实验表明，纳米铁可使RDX迅速降解，实验测定了纳米铁预处理RDX前后的BOD5，反应前RDX的BOD5小于lmg/L，说明可生化性非常差，而纳米铁处理后的BOD5为20mg/L，可见纳米铁预处理后能有效提高RDX的生物降解性，并初步探索了纳米铁反应体系中主要的还原反应机理是纳米铁表面直接的电子转移。Agrawal等最早将纳米铁用于硝基芳烃化合物的还原转化，阐明了纳米铁对硝基芳香烃化合物的还原转化途经，在纳米铁体系中硝基转化为胺基，硝基苯转化为苯胺，还原剂主要为零价铁、亚铁离子和氢［3］。

由于纳米铁尺寸小，比表面积大，其表面具有很高的活性，导致纳米粒子极易彼此团聚，从而使得纳米铁特有的性能在水处理过程中难以得到充分利用。为了提高纳米铁的分散性能，减少其团聚和减少生成氧化层，近年来在无机载体、高分子载体负载纳米铁去除水中污染物方面有了很多文献报道。Zhang将纳米铁负载到石墨上进行还原水中硝酸盐的研究，发现纳米铁和石墨能形成微小的原电池，对水中硝酸盐具有很强的还原能力［4］。Choi等发现用活性碳固定化纳米Fe/Pd双金属能同时发挥活性炭对多氯联苯的物理吸附作用和Fe/Pd的电化学脱氯作用［5］;这说明利用非金属材料、天然黏土材料、高分子材料固定纳米铁具有可行性，用黏土材料负载纳米铁，可以阻止纳米铁颗粒聚集，增加它的迁移能力。纳米铁经载体负载和固定后，其团聚趋势得到了一定程度的控制，粒径减小，在载体上分散较好，稳定性增强，因此在修复污染物时提高了纳米铁的修复效率。

凹凸棒土(Attapulgite，简称凹土)是一种多孔富镁铝硅酸盐，并且是天然一维纳米材料，层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，因而具有较大的比表面积和较强的吸附性能，凹土作为优异的水处理材料备受关注，凹土及其复合改性材料的吸附性是凹土应用于水处理研究领域的热点［6，7］，同时凹土晶体具有丰富的孔道，热稳定性好，价廉易得，是催化剂理想的载体，可以负载金属［8］、金属氧化物［9］等制备负载型催化剂。基于凹土良好的吸附性能和优异的固载金属性能，可以选用凹土作为固载纳米铁的载体，以PVA作为骨架支撑，形成纳米铁/凹土/PVA复合功能材料处理硝基苯废水，与传统铁碳微电解的处理效果相比较，为硝基苯废水处理提供新的技术支撑。

1 实验部分

1．1 实验材料

实验所需的重铬酸钾和硝基苯等药品均购于国药集团化学试剂有限公司，实验所需的铁屑等材料均由淮安嘉诚高新化工股份有限公司提供。COD的测定方法采用GB 8978-1996;硝基苯和苯胺的测定方法采用还原-偶氮分光光度法测定。

(1)铁屑:实验前经过孔径为100目的筛子进行筛选，将筛选出的铁屑放置备用。

(2)活性炭:粒径在0．1～0．2cm 之间，长度在0．4～0．6cm之间，使用时先用废水对其浸泡48h，使其吸附接近饱和，洗净备用，以消除实验时活性炭吸附对结果的影响。

(3)纳米铁/凹土/PVA功能复合材料:实验室自制。

(4)硝基苯废水:由淮安嘉诚高新化工股份有限公司提供，水质情况见表1。

表1 硝基苯废水水质

1．2 实验方法

(1)纳米铁/凹土/PVA复合材料的制备方法

①将聚乙烯醇与水按一定的质量比混合，沸水浴下搅拌使其充分溶解;

②冷却后加入定量的FeCl2·4H2O，待其完全溶解后，与定量的凹土搅拌混匀制成小球;

③将干燥后的小球浸入饱和硼酸溶液中浸泡36小时，经交联反应使得小球的结构稳定，硬度提高;

④将得到的小球加入含有NaBH4的无水乙醇溶液中，即可得到黑色的纳米铁/凹土/PVA复合材料。

(2)铁碳微电解实验方法

实验前将活性炭用硝基苯废水浸泡48h，使其吸附接近饱和，洗净备用，以消除实验时活性炭吸附对结果的影响，同时用孔径为100目的筛子筛选足量的铁屑。取800ml的硝基苯废水，用 5%H2SO4调节pH在1～5之间，将铁粉和炭粒按照一定比例放入废水中并搅拌。反应一定时间后取上清液测COD、硝基苯、苯胺浓度。

(3)纳米铁/凹土/PVA复合材料处理硝基苯实验

在分析铁碳微电解实验效果的基础上，按照实验效果最好的一组实验条件进行纳米铁/凹土/PVA复合材料处理硝基苯实验，对比实验效果，取适量原硝基苯废水，调节pH值后在振荡器中完成，测定处理后的硝基苯浓度。

2 结果与讨论

2．1 铁碳微电解处理硝基苯废水实验效果

铁碳微电解处理硝基苯废水实验结果如图1所示。实验结果表明，pH值是影响CODcr去除率和释放铁离子浓度的最显著因素，其值偏低有利于Fe2+的生成。pH值小，H+浓度增大，反应产生的新生态·H增多，破坏了化合物的结构，使化合物得到还原，并且降低废水的pH值可相应提高氧的电极电位，加大原电池的电位差，促使电极反应向右进行，形成较多的氢原子和释放出较多的铁离子，有利于还原作用的发挥，达到去除COD的效果。

铁炭比是影响CODcr去除率，其值偏高有利于Fe2+的生成。当铁炭比在4左右时，实验效果最佳。主要是在铁屑中加入活性炭后，使二者直接接触形成宏观电池，相当于在铁屑受微观电池腐蚀的基础上，进一步强化了微电解作用。铁炭比的值直接影响到所产生原电池的数目，在活性炭量一定的条件下，随着铁屑体积的增加，铁炭形成的微电池数目也随之增多，产生具有氧化性［H］增多，COD去除率增加。但当加入的铁屑量达到一定值后，铁炭微电池数目达到极限，去除效果基本保持不变。综合考虑，铁碳微电解的实验参数选择铁炭体积比为4，pH=3。铁炭微电解对COD-cr去除率呈平稳上升趋势但略有波动，去除率保持在55%以上，苯胺去除率总体上随时间的增加而增大，增长的速度先快后慢，硝基苯去除率较高，始终在98%以上。

2．2 纳米铁/凹土/PVA复合材料处理硝基苯实验效果

结合铁碳微电解的实验效果，在pH=3，并且进水硝基苯浓度相同的条件下，进行纳米铁/凹土/PVA复合材料处理硝基苯实验效果对照，实验结果见图2。

图1 铁碳微电解处理硝基苯废水实验结果

图2 纳米铁/凹土/PVA复合材料处理硝基苯实验结果

纳米铁/PVA/凹土微球处理硝基苯废水，由于凹土的高效吸附性和纳米铁的强氧化性，反应过程为硝基苯的吸附和降解两部分，反应120分钟时，硝基苯去除率已达99%，在此条件下再增加反应时间对去除率的提高意义不大。这与胡六江和李益民用有机膨润土负载纳米铁去除废水中的硝基苯的研究中得出的酸度越大越易促使零价铁还原反应［10］的结论相符。

硝基苯在纳米铁的作用下，主要转化成了苯胺，由图3可知，随着反应时间的增加，硝基苯的浓度逐渐下降，到120分钟后硝基苯浓度由原来的32．774 mg/l降低到1．242 mg/l，去除率达到95．7%;主要还原产物苯胺则随着反应时间的增加生成量逐渐上升，在120分钟后生成量由起始的0．98mg/l达到 35．704mg/l，生成率达到 97．26%。这表明硝基苯在微球作用下，废水中的硝基苯主要可转化成更易被微生物降解的苯胺。

图3 硝基苯和苯胺浓度变化曲线

3 结论

采用纳米铁/凹土/PVA复合材料对硝基苯废水进行预处理，通过与铁炭微电解实验效果比较可得，两者的硝基苯去除率都达到95%以上，纳米铁/凹土/PVA复合材料实验效果优于铁碳微电解，铁炭微电解实验过程较为复杂，实验过程中控制因素较多，随着反应的进行，难以保证稳定的实验效果，纳米铁/凹土/PVA复合材料处理硝基苯废水过程简便，原材料易得，价格便宜，所以从经济可行性上优于铁碳微电解，在进一步研究工程化应用的基础上，可以替代铁碳微电解技术，为硝基苯废水处理提供新的技术支撑。

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