热收缩聚氨酯材料的研究进展

王林生，丁雪佳，何金迎，苏磊静，李熙然，雷晓慧

（北京化工大学，北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

储能技术一般包括物理储能、化学储能和电磁储能，而聚合物热收缩材料是冻结应力后经加热熔融再释放分子链，完成机械形状的回复，是聚合物分子链伸展和固定的物理变化，属于实现物理储能的材料之一[1]。1聚合物热收缩材料又称热致型形状记忆高分子材料，作为形状记忆材料的重要分支，是指具有两相微区或交联结构的高分子材料，经过混炼、成型、交联、加热、扩张、冷却定型（冻结应力）所得制品在回复温度下能自动回复到材料的初始形状。目前该材料主要应用在航空航天、医疗器械、包装、汽车电子等行业[2]。

作为聚合物热收缩材料中的一种，聚氨酯（PU）热收缩材料是一种嵌段共聚物，在Tg以下可以定型或直接冷拉定型，当在回复温度以上时恢复原来定型时的形状，可通过调节各组分的组成和配比得到具有不同记忆温度的材料[3]。通过分子设计、原位复合以及物理化学改性等手段调节聚氨酯分子中软、硬段组分的种类、含量[4]，可获得具有不同临界记忆温度的聚氨酯类热收缩材料。若将Tg设定在室温范围，则可得到室温形状记忆聚氨酯。国内外的文献报道主要以嵌段结构的线型聚氨酯为主，其提供形状固定的物理交联点在应力的重复作用下容易被破坏，经多次赋形拉伸后这类聚氨酯的形状恢复会有残余[5]，热收缩性能的重复使用效果较差。

1 热收缩材料的记忆原理及其结构

热收缩材料具有形状记忆功能的条件是由固定相和可逆相组成，固定相是记忆材料的起始形状，而可逆相能随温度变化可逆的软化、固化，即①具有三维网状交联结构，使分子链在 Tg以上，外力作用下链段运动产生高弹形变，在应力除去后可恢复形变；②具有两相微区结构，软硬段微相分离，高弹形变变化落后于应力变化的滞后现象[6]。材料热收缩的机理是利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，将具有交联或多相结构的聚合物材料加热到合适的温度，并通过外力使其变形，在变形状态下冻结应力，当再加热到热收缩材料的回复温度时，高分子材料的应力得到释放并自动恢复到原来的赋形状态[7]。热收缩材料形状记忆循环过程简单示意如图1所示。

图1 热收缩过程循环示意图[8]a—形变；b—冷冻/赋形；c—升温；d—回复（注：—表示一次循环；---表示二次循环；…表示三次循环）Fig.1 Heat shrink progress cycle diagram[8]

热收缩聚氨酯是一种功能高分子，一般具有嵌段式两相微区或交联结构，拉伸变形后在 Tg以下冻结应力，赋予其热收缩性能，聚合物热收缩的微观示意如图2所示。关于记忆性能的表征通过冷拉伸定型和热拉伸定型两个方面进行描述，二者是不同的机理[10]。

图2 聚合热收缩微观示意简图[9]Fig.2 Polymerization heat shrink to microscopic schematic diagram[9]

（1）冷拉伸定型 除去一部分样品的弹性回复外，主要是在冷拉过程中产生的结晶变形、片晶的滑移以及无定形嵌段的取向结晶，这样可在回复温度范围内达到形状回复的特性。

（2）热拉伸定型 除去一部分未交联的分子链发生一定程度的滑移造成的不可逆形变外，主要是由于交联的分子链在高温下发生分子链的伸展并在淬冷（冻结应力的温度在 Tg以下），这样在回复温度范围内也可做到形状记忆。

2 热收缩聚合物的相关参数及数学模型

描述聚合物的热收缩行为，已有学者建立了多种模型，从不同角度描述了聚合物在形状记忆方面的黏弹行为，例如Lin等[11]建立了黏壶模型[11]。热收缩聚合物材料的形变实质上是高分子材料的黏弹力学行为，其热收缩的形变来自于普弹形变 εR1、高弹形变 εR2、黏性流动形变 εR3的加和，其中 εR3是不可逆的永久变形。

处于Tg或Tm以上的聚合物处在高弹态，普弹形变εR1相对高弹形变 εR2来说很小，即 εR1/εR2≈0；对于物理交联或化学交联的聚合物与线性高分子相比，相对黏性流动形变 εR3较小，εR3/εR2≈ 0，即

当观察时间足够长时，t相对于松弛时间τ很大，t/τ≈∞，即

热收缩聚合物在Tg或Tm以上分子链处于高弹态，令其模量为Er；在Tg或Tm以下分子链处于玻璃态，令其模量为Eg；热收缩聚合物在形状记忆的过程中，从高温拉伸到冷却赋形，制品会产生一定回缩形变ε'；由胡克定律可得

除去回缩形变，赋形固定的制品总形变量为

对于已赋形的制品在热收缩回复过程中，黏性流动εR3为不可逆变形，记忆形状回复率定义为

热收缩聚合物的形状回复能力跟聚合物物理或化学交联程度、两相微区的Tg和Tm、高分子链段的松弛因子等有关[12]。Mitra等[9]认为聚合物热收缩行为是用温度作为开关的，当聚合物的回复温度以Tg为开关时，理论的形状收缩回复率是100%。

3 聚氨酯热收缩材料的发展现状

热收缩聚氨酯材料通常是由固定相和可逆相组成。固定相用来记忆初始形状, 具有化学或物理交联结构，而可逆相需在形状转变温度附近进行可逆固化和软化，形状转变温度可以是结晶链段的熔点（Tm）或无定形链段的玻璃化转变温度（Tg）[13]。形状记忆聚氨酯树脂（SMPU）最早是由日本三菱公司1988年首先开发[14]，之后开发的SMPU性能优异，其室温固态和高弹态的模量比达到200，与普通的热收缩材料相比，具有较好的湿热稳定性和热收缩性能。

3.1 软硬段相分离结构的热收缩聚氨酯

热收缩聚氨酯材料的收缩机理决定了材料应具有的结构，其无定形的软段作为可逆相而硬段作为固定相，在微观上也就形成软硬段的相分离结构。

韩国的 Kim等[15]分别采用无定形的软段相和结晶的软段相作为可逆相制备了几种具有相分离结构的热致型聚氨酯记忆材料，分析了结构组成与材料功能间的关系，并在此基础上合成具有优良透湿性的聚氨酯热收缩材料，这种材料能应用到纤维服装行业。Ping等[16]制备了聚己内酯型聚氨酯（PCLUs），控制软硬段比例为1∶2到1∶6，研究发现其形状记忆性能跟PCL的分子质量、PCLU的组成和热机械后处理有关。当选择的形变温度低于熔点Tm15～20 ℃时，获得的最低形变回复温度也低于熔点 Tm15～20 ℃，在拉伸变形达 300%时的回复率为 94%～100%。实现形状记忆回复的驱动力是存储在试样变形和结晶过程中的变形内应力。通过调整扩链剂的分子量和硬软段比例，可以比较容易地将PCLU的形变温度调整到37～42 ℃范围内，获得合理的刚性和形状恢复，符合医疗植入的基本要求。

李凤奎等[17]于1996年以 2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和扩链剂1,4-丁二醇（BDO）为硬段，羟基封端的聚己内酯（PCL）为软段，采用溶液聚合的方法合成了具有形状记忆功能的线型多嵌段聚氨酯。Wang等[18]通过 FTIR来探究聚（ε–己内酯）为软段的聚氨酯的形状记忆周期机理，发现热收缩材料拉伸定型的过程就是应力诱导链段松弛和重结晶的过程。于明昕等[19]以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、双酚A环氧丙烷加成物和1,4-丁二醇为原料，甲苯为溶剂，用两步法制备了新型的聚氨酯热收缩材料，其热收缩形状回复温度在 75～90 ℃，且 100 ℃时的恢复时间不超过 10秒。研究表明，当硬段MDI的比例增加时，制得的聚氨酯材料的 Tg升高，形状回复所需要的时间就缩短了。吴嘉民等[20]以聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）为软段、MDI和含环状结构的扩链剂DPA为硬段，采用一步聚合法制备了一种具有热致形状记忆功能的多嵌段聚氨酯弹性体。形状记忆能力测试仿照记忆合金弯曲变形的方法测试了形状记忆的回复率，发现硬段含量为60%的样品恢复能力可达90%以上，并且样品中软段相和硬段相都以非晶态存在而无明显结晶。

陈少军等[21]采用两步法以聚己二酸己二酯（PHMA）为软段，硬段为MDI和BDO，合成了具有热收缩性能的多嵌段聚氨酯，利用DSC、WAXD等测试手段分析了该体系的形态结构，硬段以无定形态存在，而软段具有很好的结晶性能。制得的材料具有很好的热收缩性能，其形状固定率可达100%、形状回复率在97%以上、热收缩温度在35～45℃，而且还具有较高的强度和动态力学性能。聂敏等[22]以脂肪族异氰酸酯 HDI为硬段合成热收缩聚氨酯，通过调节和控制分子的结构，制得结构和硬段含量不同的SMPU。DSC、DMA等测试分析结果显示，硬段含量的增加，使软段结晶的不完善程度增大，而硬段的结晶趋于完善，维持暂时形状的能力是由软段结晶的完善程度决定的，所以热收缩材料的形变固定率是随着硬段含量的增加而下降。Taylor等[23]验证了可通过调整聚合物分子量和分子链间的交联密度来得到从 0～100℃不同玻璃化转变温度的具有三维形状记忆的材料的规律，扩大了应用范围。如图3所示为不同温度下形状回复效果，在90 ℃下形状回复效果较好。

图3 不同温度下形状记忆回复效果[23]Fig.3 The shape memory reply effect at different temperature[23]

Guo等[24]认为半结晶的聚酯复合材料、其热收缩行为是通过结晶和熔融过程来实现的，材料在过渡温度（回复温度）发生分子链舒展或紧缩的变化。而改变交联度或通过复合改性可以限制结晶，从而达到调整热收缩性能的目的。

3.2 交联结构的热收缩聚氨酯及其复合材料

热收缩聚氨酯的交联结构提供固定相，相对于相分离结构的硬段来说具有更优越的力学性能，而其复合材料除了保留优越的形状记忆特征之外，还凸显了复合材料在力学、电学、磁学等方面的优势，拓宽了热收缩聚氨酯材料的应用领域。

Yu等[25]通过控制温度，在物理交联点的基础上利用丙三醇为交联剂合成了低度交联的聚氨酯材料，并表征了其良好的热收缩性能。经研究表明，聚氨酯的软段结晶度越高，因其具有较好的体温记忆收缩性能,与相应的线型聚氨酯相比，其热收缩性能和力学性能更为优越。贾旭敏等[26]采用自乳化法合成脂肪族水性聚氨酯。在加入三羟甲基丙烷（TMP）后，聚氨酯形成化学交联，拉伸强度得到改善，随着TMP含量的增加而增大；由干物理交联与化学交联的协同作用，交联型聚氨酯形状记忆性能良好；当NCO/OH摩尔比为1∶4、DMPA含量为6%、TMP含量为1%时，聚氨酯胶膜的形状固定率为87.62%，形状回复率为98.10%。Yakacki等[27]将互不相溶的聚丙烯酰胺与聚氨酯通过制备IPN后得到半相溶体系。该材料有很好的力学性能和耐降解性，也具有一定的热收缩性能，其表面亲水性使得该材料在生物医用材料方面有很好的应用前景。

Jung等[28]选用具有形状记忆功能的聚氨酯制作具有透明、导电和良好力学强度并结合光化学表面改性的多壁碳纳米管的高性能聚氨酯薄膜。由真空紫外线照射而产生在多壁碳纳米管侧壁上的氧化功能基团，提供聚氨酯的响应点。韩春韶等[29]以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，采用溶液混合法制备了形状记忆聚氨酯/气相生长碳纤维（VGCF）复合材料薄膜，加入气相生长碳纤维不同程度地降低了复合材料的热致形状记忆性能，可通过对 VGCF进行表面改性而提高其与基体的界面结合能力和分散性，减少对SMPU两相结构的影响而获得具有形状记忆的复合材料。

You等[30]认为淬火融合能使无定形聚合物材料具有低玻璃化转变温度，通过在退火温度以上的混合热诱导结晶，从而提高玻璃转变温度。退火温度高获得的晶型较大，低退火温度获得微小晶体，微小晶体作为物理交联点的固定相，非晶区为可逆相制得热收缩材料。Kohlmeyer等[31]在制备形状记忆聚合物材料时，通过控制性能优越的碳纳米管复合材料，设计可控二维长度尺寸（宏观、微观以及纳米）得到表面疏水性、密封性及力学性能可控的记忆收缩材料。

4 展望

聚氨酯热收缩材料的应用领域非常广泛，这样也对聚氨酯热收缩材料的性能提出了更高的要求。未来热收缩聚氨酯材料的发展主要集中在以下几个方面。

（1）改善聚氨酯热收缩性能，主要是增强形状收缩回复的准确性和回复力，并克服聚氨酯热收缩材料耐温性的不足。

（2）为适应社会发展的需要，不仅局限于聚氨酯热致型的形状记忆功能性，还需要如导电型、光致型、化学溶剂型等不同功能的感应型聚氨酯材料。

（3）为满足一些如医疗、航空航天等特殊领域的需要，需开发透明、无毒、安全的用作医疗器械包覆和植入的聚氨酯热收缩材料以及能满足航空航天需要的抗静电、抗紫外、耐辐射等特殊性能的聚氨酯热收缩材料。

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