全钒液流电池离子交换膜的研究进展

牛洪金，唐军柯，张永明，张 恒

（1山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256401；2上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

天然能源（石油和煤）的不断消耗以及化石燃料导致大气质量下降问题的日益凸显，使得开发和推广风能、太阳能、地热能等清洁能源成为解决全球能源危机和保护环境的战略举措。然而风能、太阳能等可再生能源发电过程是不稳定和不连续的，因此，需要性能优良、价格低廉、使用寿命长的储能系统与之相匹配。

全钒氧化还原液流电池（vanadium redox flow battery）是一种电化学储能装置，它由电池堆、正负电解液储槽及其它辅助控制装置组成。钒电池不仅可以用作风能、太阳能发电过程配套的储能装置，还可应用于电网调峰，提高电网稳定性，保障电网安全。钒电池与其它储能电池相比具有价格便宜、寿命长、可靠性高等优势，比较情况见表 1。钒电池结构设计灵活，可通过增加电堆数量和电解液容量来增加输出功率和储能容量，且钒电池不受地域限制，有望实现大规模储能，具有重大的社会经济价值[1]。

表1 VRB与其它储能电池的比较（1 MW×8 h储能系统）Table 1 The comparative of the characteristics between VRB and other energy storage battery(1MW×8h energy storage system)

1 钒电池的工作原理和特点

1984年，Rychcik等[2-4]提出钒液流电池（vanadium redox battery，VRB）的概念，之后其在制备高浓度钒电解质溶液方面取得突破，制备的 2 mol/L VOSO4溶液在较宽的温度范围内长期放置而不结晶，表明钒离子溶液可以作为液流电池的电解质。钒氧化还原液流电池是以钒离子溶液为正、负极活性物质的二次电池。其正、负极室通过隔膜分开，电极由电极活性物质和集流板构成（图1），正极电解液由VO2+和VO2+的离子硫酸溶液组成，负极电解液由V3+和V2+的离子硫酸溶液组成。电解液在电池堆体内完成电化学反应后，通过外接泵把溶液从电池堆吸入到储液槽，使储液槽内活性物质不断循环流动。电池充电后，正极物质为VO2+离子溶液，负极为 V2+离子溶液；放电后，正、负极分别为VO2+和V3+离子溶液，电池内部通过H+导电。在100%充电情况下，电池可提供l.2 V的开路电压。其电池反应如下[5-6]。

2 离子交换膜在全钒液流电池中的应用研究

图1 钒氧化还原电池工作原理Fig.1 Principle of vanadium redox flow battery

离子交换膜是 VRB的关键功能材料之一，它不仅把不同价态的钒离子分隔在离子交换膜两侧，还要保证质子在膜内的高传导能力和低电池内阻。与此同时，离子交换膜还需要具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性，以保证离子膜在钒电池中的使用寿命。VRB发展至今近30年，VRB的离子交换膜经历了从实验室研究开发到商业化应用的过程。但是商业化离子交换膜在钒电池中的应用尚不理想，在膜稳定性和阻钒效果等方面存在不足。针对此类问题，国内外的学者对离子交换膜的制备和改性做了大量的研究工作。

2.1 商品化离子交换膜的改性

商品化的离子交换膜一般具有较好的电导率和电化学稳定性，但膜的价格昂贵，且表现出较高的的钒离子渗透率。针对商品化离子交换膜的优缺点，可以选择性地对膜进行改性，提高其在 VRB中的应用可行性。现在已商业化的离子交换膜有Selemion膜（CMS、CMV、DMV、AMV 等）、Daramic膜、Nafion膜等。

Selemion膜是日本旭硝子公司生产的离子交换膜，它们主要通过磺化、辐射等手段对阴离子膜进行改性，并将其应用于VRB。Mohammadi等[7-8]分别对Selemion AMV和New Selemion进行磺化处理，并对膜在 VRB中的性能进行了研究。将Selemion AMV膜置于加热的浓硫酸内进行磺化处理，改性膜的V4+透过率降低了约10倍，而膜的电阻基本没有改变。由于New Selemion膜在浓硫酸中的稳定性很差，所以选用聚4-磺化苯乙烯对其进行磺化处理，改性New Selemion膜的V4+渗透率降低了约3倍，但是改性膜的面电阻较改性前有明显增加。通过对这两种膜的磺化改性，减少了隔膜的水迁移量，从而抑制了膜的容量损失，但是装配改性膜的VRB能量效率都有所下降。Hwang等[9]对现有的New-Selemion聚砜（PSF）阴离子交换膜在加速电子辐射下进行交联处理，并将其与未交联的膜分别装配在VRB中，VRB的能量效率从72%增加到82%。但是高剂量的照射也造成了电池单元电阻的增加，使得VRB的电压效率下降。

Daramic膜是由超高分子量的聚乙烯、无定形硅以及矿物油等合成的一种具有良好化学稳定性的多孔复合膜。由于Daramic多孔膜本身并不具有离子导电性，一般通过接枝、浸渍等方法在膜基体上引入离子交换基，使膜具备导电性。Mohammadi等[10]先将Daramic膜与离子交换树脂交联，然后在膜上接枝二乙烯基苯，在40 mA/cm2的电流密度下VRB的能量效率为75%。复合膜在VRB组件中运行4000 h以上，各项性能均没有下降，显示出较好的化学稳定性。同样聚电解质也可以被引入到Daramic膜上，Daramic与离子交换树脂交联后，在膜上接枝苯乙烯磺酸钠[11-12]。将这种复合膜装配到VRB上后，电池库仑效率为90%，并且该膜表现出了极好的化学稳定性。装配复合膜的 VRB单元运行超过8000 h，各项性能仍没有下降。但是Daramic膜的大孔径和疏水性造就了较高的钒离子透过率和较低的质子透过率，使得 VRB的能量效率和电压效率都很低。Tian等[13]选择 Nafion溶液为聚电解质，将Daramic微孔膜浸渍在Nafion溶液中来增加膜的离子选择性。Nafion树脂颗粒填充到 Daramic多孔膜内后，减小了膜的孔径，从而阻止了钒离子的透过，提高了 VRB的能量效率。同时开路电压实验也证实了复合膜能有效降低 VRB的自放电。Daramic膜材料的制备或改性处理过程往往使用具有强腐蚀性的试剂，成本较高，容易引起环境污染，并且处理过程常常包括多个步骤，难适用于大规模批量生产。

全氟磺酸离子交换膜具有良好的化学稳定性和质子导电性，在 VRB市场中应用最为广泛。其中杜邦公司生产的 Nafion系列膜是全氟磺酸膜的典型代表。Nafion膜应用于VRB时，不同价态的钒离子会透过膜对两组电解液造成交叉污染，使整个VRB的库仑效率和能量效率大幅下降。所以研究者在提高Nafion膜的离子选择性、减少水迁移和钒离子渗透方面进行了大量科学研究。制备Nafion基复合膜是其中的一种改性方法，Luo等[14]将Nafion与SPEEK（聚醚醚酮）复合得到了新型Nafion/SPEEK离子交换膜，这种复合膜表现出较低的钒离子渗透率和较高的电导率。然而，如果 Nafion/SPEEK膜在复合界面发生分层现象，那么复合膜界面就会暴露在 VRB的电解液中，对电池的长期稳定运行产生影响。Xi等[15]通过高分子层层自组装技术得到了聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）/聚苯乙烯磺酸钠（PSS）与Nafion的复合膜，复合膜表现出较低的钒离子渗透率。当复合层数为5时，装配复合膜的VRB运行50个循环的库仑效率、电压效率、能量效率都比配有Nafion117膜的VRB高。主要是因为电解液中的钒离子与带正电的PDDA层发生库仑排斥作用，抑制了钒离子的渗透。Zeng等[16]在Nafion117膜上电沉积聚吡咯得到了 Nafion/吡咯膜。实验结果显示，改性膜有效降低了钒离子的交叉污染，并且在透水性能方面也得到了改善。但是文献中没有报道装配复合膜VRB的工作性能参数，同时Schwenzer等[17]指出Nafion/吡咯膜在VRB运行中的化学稳定性不是很好。上述通过复合方式改性的Nafion膜应用于VRB时，VRB表现出更高的库仑效率，这与钒离子渗透较低的结果是一致的，同时膜能量效率也有了较大提高。

利用溶胶-凝胶法将无机粒子填充到 Nafion膜内制备的Nafion/无机膜最早应用在燃料电池中[18-19]。研究人员采取同样思路制备出不同无机粒子的Nafion填充膜，并将其应用于VRB，较好地抑制了钒离子的渗透。据报道，Xi等[20]采用溶胶-凝胶法将纳米级的 SO2粒子填充到 Nafion膜内得到了Nafion/SiO2杂化膜，并将杂化膜与纯Nafion117膜同时应用在 VRB中。结果显示，Nafion/SiO2杂化膜的离子交换容量（IEC）和质子电导率与Nafion117膜几乎相当。无机粒子的填充减小了Nafion膜的孔径，使得钒离子渗透率下降，所以装配杂化膜的VRB的库仑效率和能量效率要比使用了纯Nafion117膜的高。为了提高Nafion膜的离子选择性，降低钒离子的渗透率，ZrP、Ti等[21-22]无机粒子也被引入到Nafion膜内。Sang等[21]通过溶胶-凝胶法制备了Nafion1135/ZrP杂化膜，杂化膜的IEC和质子电导率与Nafion1135膜相当。杂化膜的钒离子透过率比Nafion膜约低10倍，使用杂化膜的VRB也表现出较高的库仑效率和能量效率。由于 TiO2在VRB中的稳定性不是很好，所以Teng等[22]使用有机硅改性 TiO2，制备了Nafion/Si/Ti杂化膜。杂化膜表现出了较低的钒离子渗透率和水迁移率。近来，Vijayakumar等[23]利用正硅酸乙酯（TEOS）在Nafion膜内的水解缩合反应，得到了 Nafion/SiO2杂化膜。通过对29Si元素的跟踪，发现在浓硫酸环境下 SiO2的多孔结构发生收缩，这样大大降低了SiO2与Nafion膜的结合力，从而使大量的V4+离子与膜上—SO3基团结合并从膜中通过。经过30个循环后，杂化膜的钒离子透过量和 Nafion117膜的几乎相当。Nafion/杂化膜能否大规模使用于VRB，还需进一步实验论证。

Luo等[24]使用界面聚合的方法将聚醚酰亚胺（PEI）聚合在Nafion117膜表面，制备了Nafion/PEI复合膜。由于复合膜表面阳离子层的离子排斥作用，大大降低了钒离子渗透率，提高了膜的离子选择性。将复合膜装配在VRB上，得到了较高的库仑效率，这与低钒离子渗透率是对应的。但是，Nafion膜表面正电层的离子排斥也加大了质子在膜内的传输阻力，所以复合膜的电阻较改性之前有所增加，导致VRB电压效率降低。

总体来讲，通过不同方法对 Nafion膜进行改性，既降低了膜的钒离子渗透率，又减小了膜的水迁移率。然而，改性膜在 VRB中实际应用时，改性材料的化学稳定性以及改性材料在 Nafion膜皮层的复合厚度都是至关重要的。如果皮层复合厚度太薄，膜的阻钒效果不明显；皮层复合厚度太厚，膜的电阻增加太大。同时Nafion膜的价格昂贵，增加了VRB的生产成本，制约了VRB的大规模发展。

2.2 以高分子膜为基材，开发新型阳离子交换膜

根据 VRB离子膜的需要，选择化学性能稳定的高分子聚合物为基材，制备新型阳离子交换膜。一种途径是以两种或多种不同聚合物为基材复合成一种新型离子交换膜；另一种途径是通过化学接枝或者辐射接枝的方法引入离子交换基团到高分子膜上对高分子基膜进行改性。

聚醚醚酮、杂萘联苯聚醚酮（PPEK）等具有耐高温、耐化学腐蚀、易加工等优点，磺化后的SPEEK、SPPEK等也具有同样优良的综合性能，所以这些材料作为 VRB的膜材料得到了广泛研究。Ling等[25]制备了磺化聚醚砜/磺化聚醚醚酮（SPES/SPEEK）复合膜，并将其应用在 VRB中。结果显示，同等条件下 SPES/SPEEK复合膜比Nafion212膜具有更高的亲水性和离子交换容量。同时复合膜表现出较低的 V4+离子渗透率，也证实了配有SPES/SPEEK复合膜的VRB比装有Nafion膜的VRB具有更高的库仑效率和能量效率。然而，VRB只进行了265 h的运行实验，所以膜的长期稳定性仍需进一步考察。Zhang等[26]制备了SPEEK/PTFE复合膜，并将其与SPEEK膜都应用于VRB。结果显示，SPEEK膜具有较高的亲水性和溶胀性，导致了膜的低离子选择性。而加入了具有强疏水性和良好力学性能的 PTFE后，SPEEK/PTFE复合膜的亲水性和力学性能都得到了改善，高离子选择性也使装配了SPEEK/PTFE复合膜的VRB具有更高的库仑效率和能量效率。Jia等[27]为了降低钒离子在膜中的渗透率，制备出 SPEEK/PP/PFSA多层复合膜，通过多层阻拦，膜的阻钒效果显著提高，但是由于复合层数过多，复合膜的面电阻较高，使得VRB的电压效率很低，所以该膜在VRB中的应用还需进一步完善。Wang等[28]利用热液法制备了SPPEK/WO3杂化膜，并将杂化膜应用于 VRB。实验结果显示，电流密度在 50 mA/cm2的条件下，SPPEK/WO3杂化膜比 Nafion膜的自放电更低，且离子选择性为后者的20倍。所以使用SPPEK/WO3杂化膜的VRB比配有Nafion膜的VRB表现出更高的库仑效率和能量效率。但是膜在 V5+溶液中的稳定性试验只进行了7 d，并不能推断出膜在VRB中的使用寿命，所以，未来的工作中需要加强膜的长期稳定性试验。

聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等材料价格低廉、化学性能稳定，但是材料本身不具有离子交换能力，不能直接在 VRB中使用。桑商斌等[29]采用浇铸浸渍法制备了PVA-x%ZrP（x=10、15、20）复合膜，将PVA的强亲水性、化学稳定性和热稳定性及ZrP层状化合物的离子交换性、质子传导率和耐酸碱性结合在一起，制备得到的PVA-15%ZrP复合膜在同系列膜中性能最好，而且成本低廉。王保国等[30-32]以PVDF为基材，制备了不同互穿网络结构的离子交换膜。将PVDF与丙烯磺酸钠单体或者离子液体（ILS）混合溶解，流延成膜，然后高温引发丙烯磺酸钠单体或者离子液体膜内聚合，分别得到仲烷基磺酸钠（SAS）/PVDF和PILs/PVDF高分子互穿网络结构的质子传导膜；另外将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠接枝到PVDF侧链上，制备了具有离子交换功能的膜材料。膜内吸附的钒离子浓度随接枝率的上升而下降，膜对氢离子和钒离子具有一定的选择性，但是改性后膜的面电阻仍然很大，不能达到电池用膜要求。Qiu等[33]将PVDF接枝苯乙烯和马来酸酐后，最后经磺化和质子化得到PVDF-g-PSSA-co-PMA膜。马来酸酐水解后引入两个羧基作为离子交换基团，使得接枝膜具有较高的离子交换能力。随着复合膜接枝率的增加，膜的离子交换率和质子导电性呈上升趋势。与Nafion117膜相比，该膜的钒离子渗透率显著降低，电池效率得到提高。当接枝率为 33.6%时，VRB的开路电压能维持在 1.3 V运行33 h。

Zhang等[34]首次提出将纳米多孔膜应用于VRB，他们认为纳滤膜可以利用钒离子和质子在斯托克斯半径、电荷密度以及自身孔径大小等方面的差异来实现对钒离子和质子的分离，达到降低钒离子渗透率的目的。其最新研究中利用正硅酸乙酯（TEOS）在PAN膜内的水解反应，将SiO2粒子填充到膜中，填充得到的PAN膜经磺化后应用在VRB中。结果显示，在80 mA/cm2的电流密度下，填充膜的H/V选择性比未填充的提高了4倍，使用填充膜的 VRB的库仑效率和能量效率分别为 98%和79%[35]。SiO2粒子填充到膜内，一方面通过减小膜的孔径，增强了膜对钒离子和质子的选择性；另一方面SiO2粒子对H2SO4具有吸附性，这也保持了膜对质子的高传导率。

通过对高分子基膜进行磺化，使膜具有离子交换能力，同时提高隔膜的阳离子交换容量，但是由于磺化的腐蚀性大，会损害基膜的结构，降低膜的稳定性，难以实现大规模产业化。

2.3 以高分子膜为基材，开发新型阴离子交换膜

理论上讲，由于阳离子交换膜的离子交换基团为磺酸根阴离子，在 VRB溶液中钒离子渗透率较大，虽然对膜进行改性处理可以降低钒离子的渗透率，但不能从根本上阻止钒离子的渗透。相对而言，阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子，通过库仑排斥作用能更好地阻止钒离子渗透，有效提高VRB的库仑效率和能量效率。大连理工大学、中国科学院大连化学物理研究所制备了聚醚砜酮系列离子交换膜用做VRB隔膜，包括聚醚砜酮膜（PESK）、氯甲基化聚（聚醚砜酮）膜（CMPPESK）、季铵化聚（聚醚砜酮）膜（QAPPESK）。其中QAPPESK膜[36]应用于 VRB时，膜在 V5+溶液中的化学稳定性与Nafion117膜相当，并且两者VRB电压效率也很接近。装配有QAPPESK膜的VRB比Nafion117膜的VRB的能量效率更高，主要是因为前者库仑效率比后者高的缘故。张守海等[37-39]将季铵化杂萘联苯聚醚砜（QAPPES）、季铵化杂萘联苯共聚醚砜（QAPPBES）、季铵化杂聚芳醚酮酮（QAPPEKK）阴离子换膜作为隔膜材料应用于 VRB。与Nafion117膜相比，季铵化膜具有更低的面电阻和钒离子渗透率。钒离子渗透率的减小对应着 VRB库仑效率的提高，也增加了 VRB的能量效率。但是库仑排斥作用也加大了质子传导的阻力，使 VRB电压效率呈下降趋势。

Zhang等[40]采用均相混合的方法制备了PES-PVP阴离子交换膜，并将膜应用于VRB，膜的阻钒效率非常高，库仑效率可达到 99.5%，且膜的面电阻也只有0.90 Ω·cm2。Qiu等[41]用γ射线辐射接枝的方法在聚四氟乙烯（PTFE）膜上接枝聚苯乙烯（PS）得到PTFE-g-PS膜，再将其与马来酸酐共聚得到PTFE-g-PS-co-PMAn复合膜，然后将这两种膜分别进行氯磺化处理得到 PTFE-g-PSSA和PTFE-g-PSSA-co-PMAc阴离子交换膜。在相同条件下，PTFE-g-PSSA-co-PMAc复合膜比PTFE-g-PSSA膜具有更高的离子交换容量和更低的面电阻，而且6%接枝率的PTFE-g-PSSA-co-PMAc离子交换膜的离子交换容量和电导率比 Nafion膜还要高。Qiu等[42]用同样的方法在乙烯和四氟乙烯共聚物（ETFE）膜上接枝 DMAEMA，将膜季铵化后获得ETFE的复合阴离子交换膜。结果显示，膜的离子交换容量随嫁接量的增加而增加，而电阻的变化则反之。文献中没有对电池效率进行相关报道，但是指出相比Nafion117膜，复合阴离子交换膜的钒离子透过率能低一个数量级，且 VRB开路电压的稳定性得到提高。

总的来说，使用阴离子交换膜能有效降低钒离子的渗透率，但同时也会阻碍质子的传导，这样就会牺牲 VRB的电压效率。此外，阴离子交换膜的化学稳定性和较高的水迁移率都没有得到有效的解决。但是将阴离子膜应用于 VRB领域的研究探讨也是很有意义的，它为我们如何解决阳离子膜的高钒离子渗透率提供了广阔的思维空间。

2.4 两性离子交换膜

单一种类的离子交换膜较难完全满足 VRB的要求。阳离子交换膜导电性较好，但阻止钒离子渗透性能较差，而阴离子交换膜则相反。所以能否制备出一种同时含有阳离子基团和阴离子基团的两性离子膜来解决这个难题，成为了一个研究方向。Qiu等[43]用γ射线辐射诱导接枝技术将苯乙烯和甲基苯烯酸接枝到 PVDF膜上，得到 PVDF-St-co-DMAEMA两性离子交换膜（AIEM）；利用相同方法他们还制备了 PVDF-g-PMAODEMAC-co-PAMSSA两性离子交换膜[44]，对膜进行磺化和质子化后应用于VRB。实验结果显示，当接枝率为40%时，两性膜的电导率与Nafion 117膜相当，但是其表现出更高的离子交换容量和较低钒离子渗透率。Qiu等[45]还通过两步接枝法合成了一种以ETFE为基膜的两性离子交换膜，第一步将基膜与苯乙烯接枝后磺化得到ETFE-g-PSSA阳离子交换膜，第二步再与DMAEMA接枝得到阴离子交换膜，即两性离子交换膜。两性膜表现出极低的钒离子渗透率，对应着较高的VRB库仑效率，同时VRB的能量效率方面也要比相同条件下的 Nafion117膜的高。装配这种膜的VRB开路电压可以保持300 h，但是作者只对膜进行了 40个循环实验，比一般阳离子交换膜的循环时间要短，所以膜的稳定性仍需进一步考察。

使用磺化、氯甲基化、射线辐射等方法改性高分子膜，制备的阳离子交换膜、阴离子交换膜或两性离子交换膜，由于剧烈的改性条件，高分子基体的化学键会断裂，导致聚合物降解，所制备的离子交换膜在 VRB过程中的稳定性下降，膜的使用寿命大大地缩短。山东东岳集团和上海交通大学在国家“863”计划和“十一五”科技支撑计划的支持下，密切合作成功开发出全氟离子交换树脂和全氟离子膜，实现了全氟磺酸膜的国产化，为我国大型储能电池和新能源产业发展提供了关键材料支撑。

3 结 语

随着国家对风能、太阳能等可再生能源的重视，相应的蓄电储能技术有了更大的发展空间和市场。而离子交换膜作为储能VRB的重要组成材料之一，对VRB的综合性能起着决定性的作用。目前对VRB膜的相关研究已取得较大进展，以高分子基材改性制备的离子交换膜在减少水迁移和阻止钒离子渗透方面都取得了突破，但是这些膜的使用寿命仍达不到工业化要求；国外的商品化全氟磺酸离子交换膜，虽然价格高昂，但是其化学性能稳定，使用寿命长。为了促进我国新能源事业的快速发展，应加大对全氟磺酸离子交换膜的开发研究，在保证其电化学性能稳定前提下降低生产成本，为早日实现我国VRB的大规模产业化奠定基础。

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