不同表面活性剂修复重金属污染土壤的试验研究

崔 杰，薛 文 平，阎 振 元，刘 善 斌，王 妮

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连环境科学设计研究院，辽宁 大连 116023)

0 引 言

土壤的重金属污染是当代人类面临的主要环境问题之一，不仅给环境、经济带来了巨大的损失，而且对人体健康也构成了潜在的威胁，后果不容忽视[1－2]。治理土壤重金属污染通常用的方法是土壤化学修复方法，如固化法和淋洗法，而淋洗法比固化法去除土壤中的重金属效果更佳，因此备受广泛关注。络合剂是2个或2个以上含有孤对电子的分子或离子与具有空的价电子层轨道的中心离子相结合的单元结构的物质，同时具有一个成盐基团的中心离子和成络基团与金属阳离子作用[3]。淋洗法常用的络合剂主要有两种：一种是人工络合物有 EDTA、NTA、DTPA 等[4]；另一种是天然有机络合物有柠檬酸、苹果酸、丙二酸以及其他类型天然有机物等[5]。表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质[6]。络合剂的主要功能是吸附金属离子，而表面活性剂的作用是改变液体对固体的浸润程度。

本文采用化学淋洗法修复重金属污染土壤，以EDTA和柠檬酸为络合剂，通过对淋洗时间、温度等因素的考察，确定了最佳淋洗条件，并在此基础上分别考察了阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂浓度对淋洗效果的影响，这些试验研究的结果试图为土壤重金属污染修复工程提供技术依据。

1 试 验

1.1 仪器与试剂

Ux－210－X射线荧光光谱仪，深圳华唯。

硝酸铜、硝酸铬、硝酸镉、硝酸镍，天津大茂化学试剂厂；硝酸锌，天津光复科技发展有限公司；硝酸铅，天津博迪化工股份有限公司。试验中使用的试剂均为分析纯。

1.2 土样选取

称取100g取自大连市某水泥厂附近的土壤，过100目筛子，按照国家土壤环境质量三级标准4倍重金属含量加入含Cd 0.4mg、Cu 160mg、Pb 200mg、Cr 120mg、Zn 200mg、Ni 80mg的水溶液，自然条件下静置7d，使重金属离子充分被土壤吸附或反应，制得模拟重金属污染土壤。

1.3 淋洗条件的确定

定量称取EDTA和柠檬酸，溶于50mL蒸馏水中，调节合适的pH后加入1g重金属土壤，加热搅拌然后用蒸馏水洗涤过滤，烘干保存待测。

淋洗研究选择五因素四水平的正交试验，综合考察了温度、时间、络合物使用摩尔量倍数(将上述人为添加的所有重金属摩尔总量作为1倍的络合物使用摩尔量)、物料摩尔比及pH对去除率的影响。正交因素试验表的选择如表1所示。

表1 正交试验方案Tab.1 Orthogonal experiment program

1.4 表面活性剂对淋洗效果的影响

表面活性剂的研究主要选取了3种类型的表面活性剂对土壤中重金属淋洗后去除效果进行分析，表2为试验中所用表面活性剂种类及其使用的质量分数。

表2 表面活性剂使用量Tab.2 The amount of the use of surface－active agent

2 结果与讨论

2.1 正交试验分析

正交试验的结果详见表3。

表3 正交试验结果表Tab.3 Results of orthogonal experiments

通过正交试验的16组试验结果比较后，大部分条件下都能达到80%以上的去除效率，最低的去除效率为49.3%。试验8、试验10、试验12的结果都是理想的，其中在试验10的条件下(水浴60℃、搅拌1h、络合剂使用摩尔量30倍、EDTA和柠檬酸的摩尔比为0.66、pH为2)得到的去除率为87.6%是所有结果中最佳的。

通过极差分析可知，试验中的物料摩尔比对去除率的影响最大，其次是体系的pH，而淋洗温度对去除率的效果影响最低。5种因素对去除率的影响贡献为：物料比＞pH＞倍数＞时间＞温度。

2.2 表面活性剂的影响

使用正交试验获得的最佳条件，再用于表面活性剂洗涤受重金属污染土壤的试验，测得的各类重金属残留量如表4所示。

本文以正交试验最佳条件下的残留量为基准，通过引入去除率的概念可以直观地体现了表面活性剂对去除率的影响。由于模拟土壤中Cd元素含量甚微而无法检测出，淋洗之后固体中也不含有Cd，所以下面对Cd不进行讨论分析。

式中：R为去除率，%；A0为模拟土壤中的重金属质量分数，%；Ai为正交试验所得最佳条件下，加入表面活性剂后重金属的残留质量分数，%。

表4 最佳反应条件下的重金属残留量Tab.4 The heavy metal residues under the optimal conditions %

2.2.1 阴离子表面活性剂的影响

以十二烷基苯磺酸钠代表阴离子表面活性剂进行试验，考察了表面活性剂添加量对去除率的影响。其淋洗后土壤中重金属的残留量如表5所示，去除率如表6所示。

表5 添加十二烷基苯磺酸钠后各类重金属残留量Tab.5 The heavy metal residues after adding SDBS%

表6 添加十二烷基苯磺酸钠前后的重金属去除率Tab.6 The removal efficiency of heavy metal after adding SDBS %

表6为添加十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂对Pb、Zn、Cr、Cu以及Ni的去除率。通过表6可以看出，加入十二烷基苯磺酸钠后对5种待去除的目标重金属的去除效率。在试验过程中，分别添加了质量分数为0.1%、0.4%、0.7%、1.0%的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。

通过对数据的分析发现，对于Pb、Zn、Cu 3种重金属，随着表面活性剂含量的增加，去除效率变化不大，保持着非常高的去除效果。重金属Cr对十二烷基苯磺酸钠表面活性剂最为敏感，去除率表现出先增加后降低再升高的趋势。当表面活性剂使用量为0.1%时去除率最高，表面活性剂使用量为0.7%时的去除率达到最低。最高和最低去除率相差13%左右。与此同时，对于土壤中的Ni，在加入十二烷基苯磺酸钠表面活性剂之后影响不如Cr敏感，但去除率随着表面活性剂使用量的增加出现了较大变化趋势，去除率同样表现为先增加后降低再升高。

2.2.2 阳离子表面活性剂的影响

阳离子表面活性剂以十二烷基三甲基溴化铵为代表，考察按土壤质量0.1%、0.4%、0.7%、1.0%的添加量对重金属的去除率的影响。使用后各类金属残留量如表7所示。

表7 使用十二烷基三甲基溴化铵后各类重金属残留量Tab.7 The heavy metal residues after adding DTAB%

表8为分别添加质量分数0.1%、0.4%、0.7%、1.0%的十二烷基三甲基溴化铵对Pb、Zn、Cr、Cu和Ni 5种重金属的去除效率。从表中数据的变化可以看出，加入十二烷基三甲基溴化铵后对5种重金属去除效果有不同的影响，其中对Ni和Cr两种目标重金属的影响最大。

表8 添加十二烷基三甲基溴化铵前后的重金属去除率Tab.8 The removal efficiency of heavy metal after adding DTAB %

表面活性剂的使用对于Pb、Zn、Cu 3种重金属元素的去除率影响很小，都保持着很高的去除率；Ni在加入表面活性剂之后，其去除效率呈现出先降低后增加的趋势，变化的幅度较小，在表面活性剂使用量为0.7%时达到最小去除率，达到最大去除率时的表面活性剂使用量为1.0%；重金属Cr的去除率随着表面活性剂含量的变化产生的影响较大，其去除率表现为先降低后增加并且保持平衡的趋势，在表面活性剂使用量为0.4%时达到了最低去除率，表面活性剂使用量为0.7%时为最大去除率。

2.2.3 非离子表面活性剂的影响

试验中通过添加土壤质量0.1%、0.4%、0.7%、1.0%的APG代表非离子表面活性剂考察对土壤重金属去除率的影响。使用后各类金属残留量见表9。

表9 使用APG后各类重金属残留量Tab.9 The heavy metal residues after adding APG%

表10为使用APG后对5种目标重金属Pb、Zn、Cr、Cu和Ni的去除率。从表10可以看出，添加表面活性剂之后对Cr和Ni的去除率影响最明显。

表10 添加APG前后的重金属去除率Tab.10 The removal efficiency of heavy metal after adding APG %

添加APG后，Pb、Zn和Cu的去除率变化不大，仍保持着较高去除率。Cr元素的去除率呈现先降低后增高的趋势，当表面活性剂使用量为0.7%时Cr的去除率达到最低，而表面活性剂添加量为1.0%时Cr去除率达到最大值；重金属Ni的去除率同样表现为先降低后增高的趋势。

通过3种表面活性剂对重金属去除率的研究发现，表面活性剂的引入对Pb、Zn和Cu的去除影响较小，对Ni的影响较大，对Cr的去除影响最大。

结合不同种类和不同添加量的表面活性剂对单一重金属元素去除率以及土壤重金属总去除率(表11)分析和对比后，使用质量分数为0.1%的阴离子表面活性剂——十二烷基苯磺酸钠，5种重金属元素总去除率达到84.73%，不仅去除率最佳，而且添加量也最为经济合理。

表11 使用3种表面活性剂前后重金属土壤总的去除率Tab.11 The total removal efficiency of heavy metal after adding three kinds of surface－active agents

3 结 论

试验通过利用单因素考查和正交试验，对重金属土壤修复淋洗技术能够产生相关影响的一系列因素进行考查，通过结果的比较和分析，各类因素对试验去除效果的影响程度各异：首先最为突出的就是物料摩尔比和pH对试验的影响最为重要；其次，在60℃的水浴条件下，将土样在pH＝2的环境中搅拌1h，使用30倍摩尔量的络合剂[(n(EDTA)∶n(柠檬酸)＝0.66]并且加入质量分数0.1%的十二烷基苯磺酸钠得到的重金属去除率最佳；第三，在所有的试验数据中Cr的去除较为困难，是6种重金属中去除率最差的一类重金属，通过量子化学计算软件对试验中的6种重金属轨道能量的分析比较，Cr的能量最低空轨道表现为最低，使得Cr元素的活泼性最差，不易与络合物发生反应；第四，试验的系列数据可以为选取最佳的试验条件提供有利的依据。

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