一种新的阻垢剂筛选方法

刘 敏 邢希金 王 珊 郭新辉

（1.西南石油大学资源与环境学院 2.中海油研究总院 3.吉林油田分公司钻井工艺研究）

目前，世界各大油田所采用的阻垢方法有物理阻垢法和化学阻垢法两类。化学阻垢法主要是在水中加入阻垢剂，通过阻垢剂与成垢离子（一般指成垢阳离子）的结合，阻止垢的生成。由于操作简单，效果明显，目前国内油田广泛采用化学阻垢方法。

化学阻垢剂的评价方法［1－4］分为静态和动态阻垢率评价方法两种。动态评价法能最大限度地模拟阻垢剂的应用环境，其评价结果最接近于阻垢剂的现场应用效果。但此方法有一定难度，且操作复杂，相对于操作简单、使用较早且较广泛的静态评价法其发展相对滞后。静态阻垢率评价方法种类较多，包括沉积法、鼓泡法、浊度法、临界pH法、pH位移法、电导率法和诱导期法等，其中沉积法是目前国内外最常用的阻垢剂评价筛选方法。SY／T 5673－1993《油田用防垢剂性能评定方法》［5］中使用的方法是最传统的阻垢剂评定方法，属于沉积法。

本文提出了一种以沉积法为基本原理改进后的方法。该方法能快捷简便地筛选阻垢剂。

1 新方法与旧方法的比较

目前，我国各大油田阻垢剂的评价与筛选使用的是SY／T 5673－1993中所述方法。其防垢率的计算是通过成垢阳离子（Ca2＋、Ba2＋、Sr2＋）浓度变化来表征的，其中Ca2＋的浓度通过EDTA滴定法（GB／T 7476－1987《水质 钙的测定 EDTA滴定法》）［6］测定，Ba2＋、Sr2＋浓度通过原子吸收分光光度法测定；且需先确定所成垢的类型，然后用分析纯试剂配制可生成该垢的模拟盐水，通过测定模拟水中成垢阳离子浓度变化，对防垢剂做性能评定和筛选。

SY／T5673－1993推荐的油田用防垢剂性能评定方法中，整个筛选过程所用仪器设备复杂，操作步骤过于繁琐，且评价效果不够直观。主要体现在：

（1）油田现场水中含有多种成垢阴、阳离子，不同现场水混合，可能形成单一组分的Ca2＋、Mg2＋、Ba2＋、Sr2＋等硫酸盐或碳酸盐垢沉淀，更有可能形成混合型垢沉淀。该标准中通过用分析纯试剂配制成可生成某单一垢沉淀的模拟盐水来评价阻垢剂性能的方法过于理论化，遇到生成多种垢沉淀的情况，需分别配制各种模拟盐水来评价，之后又需将初步筛选出的几种阻垢剂进行配伍性评价；

（2）EDTA滴定法测定Ca2＋浓度需先配置钙标准溶液，用原子吸收分光光度法测定Ba2＋、Sr2＋离子浓度需先绘制标准曲线；

（3）模拟盐水相较于油田现场水，效果不够直观。

相较而言，新方法能从定量、定性、验证分析多方面综合评价阻垢剂性能，且具有所需设备简单，操作简便、快捷，效果明显、重现性好等诸多优点，用新方法筛选阻垢剂，主要需进行三方面的工作：定量分析——悬浮垢、沉降垢的称量；定性分析——通过能谱分析确定垢成分，用扫描电镜观察悬浮垢形貌特征，用偏光显微镜观察沉降垢形貌特征；验证分析——用X射线衍射分析［7－8］和动态阻垢性能评价对筛选出的阻垢剂浓度进行验证评价。

2 实验方法

2.1 原 理

在易结垢水样中改变阻垢剂类型、用量，保证形成垢沉淀所需时间，通过分析形成垢沉淀质量、形貌、矿物成分等的变化，对阻垢剂性能进行评定和筛选。新方法对传统的固悬物测量方法——滤膜过滤法（SY／T 5329－2012《碎屑岩油藏注水水质指标分析方法》）［9］进行了改进，将污水经＜0.45μm 滤膜抽提出的物质定义为悬浮垢，将附着于锥形瓶表面的物质定义为沉降垢，悬浮垢含量与沉降垢含量之和为总垢量。

2.2 实验材料和仪器

材料：载玻片（1cm×1cm）、孔径＜0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜（上海兴亚净化材料厂）、实验用水样。

仪器：容积为250mL的锥形瓶、烘箱、水浴恒温箱、精度为0.1mg的电子天平、显微镜、X’Pert MPD PRO衍射仪（荷兰PANalytical B.V.公司）、Quanta450环境扫描电子显微镜（美国FEI公司），微孔薄膜过滤试验仪或其他同类仪器。

2.3 实验步骤

2.3.1 定性定量分析

（1）滤膜的准备：将滤膜放入蒸馏水中浸泡30 min，并用蒸馏水洗3～4次。取出滤膜放在微波炉中，在70℃下烘3min（或在烘箱中，90℃下烘30 min），取出后放入干燥器冷至室温，称量；重复操作，直至恒量（两次称量差小于0.2mg）。

（2）洗净250mL锥形瓶，于干燥箱中100℃烘2h，在每个锥形瓶中放入一片载玻片，便于实验结束后对沉降垢进行观察分析。锥形瓶冷却到室温后，用精度为0.1mg的天平精确称量待用。

（3）将一定量待测水样装入锥形瓶中，分别加入不同浓度的阻垢剂，然后将水样密封放入水浴恒温箱中，在实验温度下加热8h。

（4）采用SY／T 5329－2012中步骤5.2的滤膜过滤法对水样中的悬浮垢含量进行测试和计算，实验后用扫描电镜观察悬浮垢形貌特征，通过能谱分析确定垢成分。

（5）用蒸馏水对锥形瓶及载玻片进行反复清洗，消除KCl等盐类对净量的影响，然后对锥形瓶连同其中的载玻片进行烘干、冷却、称量。实验前后的质量差即为沉降垢含量。

（6）通过偏光显微镜对载玻片上附着的沉降垢进行观察，通过沉降垢的数量和形貌等特征变化判断阻垢剂性能，筛选出所需阻垢剂的类型及浓度。此步骤也是新方法的关键。

2.3.2 验证分析

（1）X射线衍射分析。通过分析抽滤实验后滤膜上悬浮垢的成分和相对含量变化，对筛选出的阻垢剂浓度进行验证。

（2）动态阻垢性能评价。为了更加接近现场实际情况，评价阻垢剂在油田注水过程中的阻垢能力，需要进行动态阻垢性能评价，即通过室内岩心驱替实验对筛选出的阻垢剂验证评价。为避免地层水本身结垢对储层影响，采用与地层水相同矿化度的KCl溶液替代地层水。

具体步骤为：①实验岩心抽真空饱和地层水24 h；②用地层水驱替实验岩心测得其初始渗透率Ki；③保持注入速度不变，注入20～30PV含一定浓度阻垢剂的注入水后，用地层水测得损害后渗透率Kr。其评价标准与指标参考SY／T 5358－2010《储层敏感性流动实验评价方法》［10］，渗透率损害率≤5%，为无损害；5%～30%为弱；30%～50%为中等偏弱；50%～70%为中等偏强；＞70%为强。

3 结果与讨论

此次实验用水样为如表1的两种水样1∶1混合而成。成垢阳离子主要为Ca2＋、Mg2＋，有可能生成碳酸钙垢、碳酸镁垢。

表1 实验用水样离子分析Table 1 Ion analysis of the water used in the experiment

3.1 定量分析

表2为加入不同浓度阻垢剂的注入水所结垢量实验结果：储层条件下，随着阻垢剂浓度的升高，悬浮垢、沉降垢含量均呈下降趋势，当阻垢剂质量浓度增加到70mg／L时，悬浮垢质量浓度分别从91.2 mg／L、93.6mg／L降至5.3mg／L、5.4mg／L，沉降垢质量浓度分别从141.3mg／L、142.5mg／L降至8.6mg／L、9.1mg／L，阻垢率高达94%；之后继续增加阻垢剂质量浓度至90mg／L，阻垢率增加幅度不大，且两组实验结果基本吻合。初步选定该阻垢剂的最佳浓度为70mg／L。

表2 阻垢剂效果评价实验结果Table 2 Effect evaluation results of the scale inhibitor

3.2 定性分析

能谱分析结果显示悬浮垢（点位1－1）中含29.54%的 C，42.68%的 O，25.25%的 Ca；沉降垢（点 位 1－2）中 含 22.25% 的 C，42.42% 的 O，33.03%的Ca。可见，尽管悬浮垢及沉降垢在含量、晶形、粒径等方面存在明显差异（见图1），但垢成分相同，C、O、Ca三种元素之和超过95%，因此确定垢为CaCO3垢。

加入不同浓度阻垢剂后悬浮垢、沉降垢含量均大量减少（图2），且载玻片上沉降垢的变化尤其明显。

载玻片上沉降垢颗粒越少、粒径越小，则表明阻垢剂效果越好。图2为加入不同浓度阻垢剂后的注入水所结沉降垢在单偏光下放大200倍后的照片。可以看出：未加阻垢剂前，沉降垢质量浓度高达140 mg／L，呈颗粒状不均匀附着于载玻片上，且大小不均一，较大的粒径主要集中于200～350μm，较小的粒径主要集中于50～80μm，局部颗粒呈定向分布；加入30mg／L阻垢剂后，沉降垢明显减少，降至40 mg／L左右，且粒径也变小，粒径最大的只有150 μm左右，仍可看见局部颗粒定向排列；阻垢剂加至50mg／L后，沉降垢颗粒的数量、粒径均进一步减少，只剩少量颗粒零星分布于载玻片上；当阻垢剂质量浓度达到70mg／L后，载玻片上已基本看不见沉降垢。进一步确定该阻垢剂的最佳质量浓度为70 mg／L。

3.3 验证分析

3.3.1 X射线衍射分析

图3为含不同质量浓度阻垢剂水样的滤膜衍射分析曲线，未加阻垢剂水样滤膜衍射曲线上CaCO3衍射主峰明显（d＝3.03Å，θ＝29.40）；随着阻垢剂质量浓度增加，CaCO3衍射主峰的峰高及面积均呈现出减小的趋势，当阻垢剂质量浓度增至≧70mg／L时，衍射曲线上已基本没有明显CaCO3衍射峰出现，证明当阻垢剂质量浓度增至70mg／L时阻垢效果已达到最好，与之前的评价结果一致。

3.3.2 动态阻垢性能评价

动态阻垢性能评价实验结果见表3：未加阻垢剂注入水对储层岩心的渗透率损害率为24.6%，加入30mg／L阻垢剂后，渗透率损害率降低为16.4%，当阻垢剂质量浓度增加至70mg／L后，注入水对储层岩心的渗透率损害率大幅降低，低至仅为5%，对储层无损害，说明阻垢剂的最佳质量浓度为70mg／L，与之前的评价结果一致。

表3 加入不同质量浓度阻垢剂的水样与储层适应性评价Table 3 Evaluation results of adaptability betweenreservoir and scale inhibitor water sampleswith different concentration

利用新方法筛选出了此次实验所用阻垢剂的最佳质量浓度为70mg／L，其阻垢率高达94%。

综上所述，新方法能从定量、定性、验证分析多方面综合评价阻垢剂性能，且具有所需设备简单，操作简便、快捷，效果明显、重现性好等诸多优点，建议在油田上推广。

4 结论

（1）相较于复杂、繁琐，且评价效果不够直观的行业标准，新方法具有如下优点：①该方法通过测试不同质量浓度阻垢剂反应前后的垢量变化来确定阻垢率，方法简便、快捷。②该方法结合X射线衍射、能谱、电镜等分析手段能够更全面、准确评价阻垢剂性能。③该方法可以在油田注水站直接监测药剂的性能和有效性，并能有效评价阻垢剂与其他药剂的相容性，在现场更易推广应用。

（2）若现场条件不允许，没有X射线衍射仪可使用的话，可将X射线衍射法验证所选阻垢剂阻垢效果一步省去，但建议最好完整运用该方法。

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