Yb：GGG激光陶瓷的制备与表征

邓凤萍，苗东伟，狄娜

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

钆镓石榴石（Gd3Ga5O12，简称GGG），属立方晶系，空间群Oh（10）-Ia3d。其特性甚至可以与钇铝石榴石（YAG）相媲美，是一种稳定的，优质的光学材料［1］。而作为立方晶系，石榴石结构的GGG，其特性之一是可以通过掺杂的形式，使阳离子在GGG晶体中实现大范围的取代。在钆镓石榴石中，可在其十二面体晶格中进行稀土离子的掺杂，如：Er3+、Ho3+、Nd3+、和Yb3+等［2，3］，作为激活离子的晶格场。另外，在GGG中的八面体晶格中也可以接受Cr3+、Mn3+、Fe3+和V3+等三价过渡金属离子作为敏化离子［4，5］。综合其物理化学性质和其掺杂特性，GGG是适用于固体激光器的一种理想激光材料。

本研究采用共沉淀法，以碳酸氢铵为沉淀剂，硫酸铵为分散剂，制备沉淀液，将沉淀进行抽滤、洗涤和干燥、热分解等后续处理，制备了其晶相均匀的Yb：GGG纳米粉体。采用红外光谱、XRD、SEM、荧光光谱等手段对粉体的物相、结构与形貌及荧光性能进行了表征。对纳米粉体进行成型、预烧及烧结等处理，通过真空烧结方法制备了Yb：GGG透明陶瓷。借助XRD、荧光光谱和透过率光谱等测试手段对制备的陶瓷材料进行了结构及光学性能的表征。

1 Yb：GGG纳米粉体制备及性能表征

1.1 Yb：GGG纳米粉体制备

按照化学计量比称量分析纯的Gd2O3、Ga2O3和Yb2O3。分别溶于不同浓度的硝酸溶液中（Ga2O3=5mol/L；Gd2O3和 Yb2O3=0.5mol/L），由于 Ga2O3较稳定，加入适量盐酸加速溶解，当完全溶解后，将上述Ga2O3、Gd2O3以及Yb2O3溶液进行混合，得到沉淀母液。将NH4HCO3溶解于适量的去离子水中，得到一定浓度（1.5mol/L）的沉淀剂溶液，待用。然后将上述含有Ga3+、Gd3+及Yb3+三种离子的混合溶液缓慢滴入溶解后的沉淀剂溶液中，滴加速度为3mL/min，并加入适量（NH4）2SO4，边滴定边强烈搅拌，并将溶液的pH值控制在7-8，形成了Gd（OH）3、Ga（OH）3和Yb（OH）3的共沉淀。将沉淀陈化12h后，倒入布氏漏斗中进行真空抽滤，用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤3次，以除去反应后残余硝酸根、氨根等离子。然后将所得的沉淀置于烘箱中，80℃干燥24h，得到疏松的Yb：GGG前驱体.将前驱体干燥后，置于玛瑙研钵中研磨1～2h，并在空气中于800℃、900℃及1000℃下煅烧4h，得最终样品。

1.2 Yb：GGG纳米粉体性能表征

1.2.1 Yb：GGG纳米粉体的烧结温度确定

1.2.1.1 XRD分析

将于800℃、900℃及1000℃下煅烧4h的样品进行XRD测试分析。得到XRD图谱。

图1 不同温度下烧结粉体的XRD图

从图1中可以看出，在800℃以下出现GGG相，但峰形不够尖锐，衍射峰比较杂乱，还存在一些杂相，并且有些偏移。烧结温度在900℃以上时，峰形较尖锐，衍射峰与标准卡（JCPDS No.13-0493）基本吻合，无其它杂相存在。

1.2.1.2 扫描电镜（SEM）分析

图2 900℃煅烧4h后的粉体SEM照片

图2与图3分别为前驱体在900℃和1000℃下煅烧4h后的扫描电镜图样。

图3 1000℃煅烧4h后的粉体的SEM照片

从图2可以看出，900℃煅烧4h的粉体大多呈球形，粉体粒径在60～100nm之间，分布较均匀。从图3可以看出，1000℃，粉体逐渐长大，粒径在100nm以上，形状不规则，分布不均匀。

所以，结合上述两种检测分析，确定Yb：GGG纳米粉体烧结温度为900℃。

1.2.2 Yb：GGG纳米粉体烧结保温时间的确定

1.2.2.1 XRD分析

图4为相同浓度（Yb3+为5at.%）前驱体在900℃，不同保温时间（1h、2h、4h）下的XRD谱图。由图4可知，煅烧时间为1h和2h的粉体的谱线峰值较较低，偏离了GGG的标准谱线，特别是煅烧1h的有Gd4Ga2O9相和Gd2O3相等杂相存在；煅烧4h以上时，衍射峰较明显，且峰形尖锐，与GGG相完全对应。所以，确定Yb：GGG纳米粉体烧结保温时间为4h。

图4 不同时间下烧结粉体的XRD图

1.2.2.2 激光粒度分析

图5为采用激光粒度分析仪测试的900℃烧结4h的样品粒径分布曲线，从图中可见：粉体的平均粒径在80nm左右，粉体具有有较好的分布均匀性，且颗粒大小平均。通过XRD与扫描电镜综合分析考虑，认为烧结温度900℃，保温4h所得粉体粒径尺寸适宜，分散性较好，适合于后续陶瓷的成型及烧结。

图5 Yb：GGG粉体的粒径分布状况

1.2.3 荧光性能确定Yb3+离子掺杂浓度

图6为不同浓度的Yb：GGG粉体（1at.%，3at.%，5at.%，7at.%，10at.%）在900℃煅烧4h后的荧光光谱。从图6中可以看出，随着Yb3+离子掺杂浓度的增加，荧光光谱峰值逐渐变强，在Yb3+离子掺杂浓度为5at.%时达到最大值。但随着掺杂浓度继续增加，荧光性能逐渐减弱，这是由于Yb3+离子掺杂量的过多导致的浓度猝灭现象。因此，通过荧光光谱测试分析，认为Yb3+。离子掺杂浓度为5at.%时，Yb：GGG粉体的荧光性能最为优越。

图6 Yb3+掺杂浓度对粉体的荧光性能影响

2 Yb：GGG烧结体的制备及性能表征

2.1 Yb：GGG烧结体的制备

称适量5at%的Yb：GGG纳米粉体，加适量无水乙醇，作为介质，并加一定量的聚乙烯醇，作为粘合剂，将粉体在玛瑙研钵中进行研磨。然后对粉体进行压坯、干燥和预烧。采用ZW-30-20型真空烧结炉，钨坩埚作为烧结坩埚。在真空炉中进行烧结。本实验采用200Mpa的冷静压对坯体进行加压和保压5min，得到最终陶瓷素坯。在真空烧结时真空度抽至10-3MPa以下，温度升至110℃，保温8h，充分排除坯体表面的水分，避免坯体开裂现象的发生。然后将温度升至200℃，聚乙烯醇开始挥发，恒速升温至500℃，聚乙烯醇完全挥发。本研究采用的煅烧温度为1000℃。

Yb：GGG透明陶瓷的烧结品见图7。样品为Φ 12×1.5mm圆片，两面进行了机械抛光处理。

图7 Yb：GGG透明陶瓷烧结实物图

2.2 Yb：GGG烧结体性能表征

2.2.1 陶瓷的XRD分析

图8为5at.%Yb：GGG透明陶瓷XRD的检测结果，图8中表明，Yb：GGG陶瓷物相结构与GGG基本相同，属立方晶系，空间群Ia3d。

图8 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的XRD图像

2.2.2 Yb：GGG透明陶瓷的荧光光谱

图9为掺杂镱离子浓度为5at.%的Yb：GGG激光陶瓷的荧光光谱，泵浦源为980nm二极管（LD）。在1000-1200nm波段范围内，只存在两个发射峰，分别位于1006nm及1030nm处，且光谱带很宽。最强峰位于1030nm处，恰好对应Yb3+离子的2F5/2-2F7/2跃迁。

图9 掺杂镱离子浓度为5at.%的Yb：GGG激光陶瓷的荧光光谱

2.2.3 陶瓷透过率性能测试

图10为5at.%Yb：GGG透明陶瓷在200-1500nm波段范围内的透过率曲线，透明陶瓷在可见光区域（400-800nm）内，透过率在30%-50%，最大透光度可达到55%。

图10 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的透过率曲线

2.2.3 陶瓷的断面形貌分析

图11为5at.%Yb：GGG透明陶瓷的断面扫描电镜图像。从图中可以看出，Yb：GGG透明陶瓷晶粒尺寸大小在1-5μm，晶粒分布均匀，致密度较高。

图11 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的断面扫描电镜图像

3 结论

采用共沉淀法，以碳酸氢铵为沉淀剂，硫酸铵为分散剂，掺杂5at.%的Yb3+离子得到沉淀液，将沉淀进行抽滤、洗涤和干燥，并在900℃煅烧4h制备出球形，粒径在80nm，分布均匀的Yb：GGG纳米粉体材料。

将掺杂镱离子浓度5at%的Yb：GGG粉体材料，在真空中烧结，得到在可见光区域（400-800nm）内，透光度可达到55%，晶粒尺寸大小在1-5μm，晶粒分布均匀，致密度较高的Yb：GGG透明陶瓷。

［1］姜本学，徐军.Nd3+：Gd3Ga5O12晶体的室温吸收光谱和荧光光谱［J］.人工晶体学报，2004，33（4）：581-585.

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［3］Qin L.J，Tang D.Y，Xie G.Q，et al.High-power continuous wave and passively Q-switched laser operations of a Nd：GGG crystal Laser［J］.Phys Lett，2008（2）：100-103.

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［5］BenxueJiang，ZhiweiZhao，Xiaodong Xu，et al.Spectral properties and charge transfer luminescence of Yb3+：Gd3Ga5O12（Yb：GGG） crystal［J］.Journal of Crystal Growth，2005（277）：186-191.