对GASARITE脱合金制备微-纳复合多孔金属的研究

张星明，李言祥，刘 源，张华伟

(清华大学材料学院，北京 100084)

Gasar工艺是由Shapovalov提出的一种制备定向多孔金属的方法［1］.该工艺是通过定向凝固溶解有饱和氢气(也可以是氧气或氮气等其它气体)的金属(也可以是合金或非金属)熔体，借助氢气在金属液、固两相中较大的溶解度差，在凝固过程中实现气体与固相的同时析出和协同生长，来获得圆柱形气孔沿凝固方向定向排列于金属基体中的多孔结构(即 Gasarite)［2-3］.气体与固相同时析出，相当于一个金属-气体共晶反应.所以，Gasar工艺也称为金属-气体共晶定向凝固工艺.当控制热流方向，使气孔沿轴向分布时，所形成的多孔结构类似于藕根，因此Nakajima称这种结构为藕状多孔材料［4］，并采用普通定向凝固工艺、连铸法、区熔法、激光重熔法以及热分解法等工艺制备了各种类型的藕状多孔金属，测试了这种多孔结构的力学、热学等多种性能［5-12］.清华大学李言祥教授所在的研究小组在我国率先开展了对Gasar工艺的研究［13］，制备了藕状多孔Mg、Cu、Cu-Mn合金以及放射状多孔Cu和Mg，研究了Gasar工艺参数对气孔率、气孔结构、气孔分布的影响，给出了制备理想Gasaite的优化工艺参数［14-17］，目前正在进行藕状多孔铜传热性能方面的研究.研究表明，通过调整工艺参数，采用Gasar工艺可以制备得到孔尺寸为数十微米的定向多孔结构.

脱合金工艺是一种通过选择性溶解固溶体合金中的活性元素而制备纳米多孔结构的特殊工艺［18］.以往研究认为，用于脱合金的原始材料需为组织和成分分布均匀的单相固溶体二元合金，合金中两组元之间的电极电位差要足够大，且活性元素(标准电极电位较低者)的原子数分数要在50%以上［19］.脱合金结构因具有超高的比表面积而得到了广泛关注，通过对相应的二元固溶体合金进行脱合金腐蚀已经制备得到纳米多孔Au、Pd、Pt、Ag、Cu［20］，所制得的纳米多孔 Pt的最小孔尺寸可达 3.5 nm［21］.Erlebacher［22］对脱合金机理进行了深入研究，使人们对脱合金过程有了更直观的认识.随着研究的不断扩展，研究人员发现，对部分多组元(如 Cu-Al-Mn［23］)或多相合金体系［24］进行脱合金腐蚀同样可以制备得到纳米多孔结构;通过选择适宜的腐蚀液及腐蚀电位，可以实现惰性组元优先溶解而形成由活性组元构成的纳米多孔结构(如纳米多孔 Mn［25］，Ni［26］);此外，水溶液中的脱合金腐蚀可以扩展到金属熔体中，通过合金中某种元素与熔体之间的反应而制备纳米多孔结构(如纳米多孔 Ti［27］).可见，脱合金工艺的适用范围极为广泛，是一种制备无序纳米多孔结构的有效手段.

据此，将Gasar工艺与脱合金工艺结合可以制备得到一种复合多孔结构，该结构将是一种有序-无序结合，微米-纳米复合的多级孔结构.这种结构类似于莲叶型仿生材料，具有超级疏水性和高比表面积两大特性.这种结构可应用于催化剂载体、双层电容器，燃料电池、传感器、生物检测，微通道流动控制、热沉等方面［28-32］，因此得到了广泛关注.Qi采用化学腐蚀Al-Cu多相合金制备了多级孔Cu［24］，董长胜等采用激光刻蚀和脱合金法制备了多级孔 Cu［30］，Ding采用脱合金-沉积Ag-二次脱合金法制备了多级孔金箔［32］，Heon-Cheol Shin［33］采用氢模板电化学沉积法制备了高孔隙率3D泡沫多孔 Cu、Sn、Ag、Pb、Ni等多孔金属.但上述工艺方法均具有一定的局限性，目前仍没有制备出体积较大、孔结构可调的多孔结构.而将Gasar工艺和脱合金工艺相结合有可能制备出满足上述要求的复合多孔结构.本文探索了采用Gasar及后续的脱合金工艺相结合，制备一种新型微-纳复合多孔结构的可能性.

1 实验

Gasar实验在实验室自行开发的定向凝固炉中进行，按照Cu-34.6%Mn和Cu-24%Mn(质量分数)的比例分别称量电解锰(99.7%)和电解铜(99.99%)，将称量好的金属放入坩埚中，在氢气(101.325～202.65 kPa)和氩气(101.325～303.975 kPa)混合气氛中加热熔化，在一定的过热度下(200～300 K)保温渗氢，使熔体中溶解的氢达到饱和，随后将其浇入底部水冷铸型中进行定向凝固，冷却后取出.采用线切割法将试样沿中心轴切开观察试样纵剖面上气孔的生长情况，在不同高度处沿垂直于凝固方向将试样切开观察横截面上气孔的分布形态，并进一步对试样进行金相腐蚀观察试样横、纵截面的微观形貌.

脱合金实验在定向凝固实验得到的多孔材料试样上进行，切割1 mm×10 mm×10 mm的定向凝固Cu-Mn薄片，用丙酮对试样进行超声清洗去油，用240#～2000#金相砂纸依次打磨试样，再分别用粒度为2.5和1.5 μm的金刚石研磨膏对试样进行抛光，随后用丙酮和酒精清洗试样并烘干.采用不同浓度(0.05～5 mol/L和体积分数10%)的HCl水溶液在不同温度(20～90℃)下对定向凝固试样进行不同时间的化学腐蚀脱合金处理，腐蚀后用去离子水和酒精清洗试样并在空气中自然晾干.

采用NEOPHOT-32型金相显微镜观察定向凝固试样的微观形貌，采用LEO-1530型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察脱合金腐蚀试样的微观形貌并进行能谱分析，采用D8-Advance型X射线衍射仪(XRD，CuKα，λ=0.154 nm)检测试样的相组成.

2 结果与讨论

2.1 GASAR工艺

张华伟［15］系统地研究了工艺参数对多孔结构的影响规律，研究表明，发生金属-气体共晶凝固是获得均匀的藕状多孔结构的前提条件，而气体压力、熔体过热度及铸型预热温度是影响Gasarite结构的关键工艺参数.蒋光锐［17］进一步研究了定向凝固多孔合金的制备，研究发现，对合金而言，凝固方式成为决定Gasarite结构的关键因素.当合金以胞状晶或柱状枝晶方式凝固时，若定向生长气孔的孔径远大于胞状晶臂或柱状枝晶一次臂间距，可以得到定向生长的气孔结构，而如果合金以等轴枝晶的方式凝固，则无法得到定向生长的气孔结构.因此，在制备定向凝固多孔合金时，需着重考虑影响合金凝固方式的工艺参数，合金的凝固温度区间成为影响气孔结构的重要工艺参数.由成分过冷理论可知，随着凝固温度区间的增加，合金的凝固方式由平界面向枝晶方式转变，这将抑制定向气孔的生长，无法得到Gasarite结构.而具有小的凝固温度区间的合金成分，易于以非等轴枝晶的方式凝固，可以促进定向气孔的生长，适合采用Gasar工艺来制备定向多孔结构.

由Cu-Mn二元合金相图可知，Cu-Mn合金在全部成分范围内凝固均形成固溶体;计算表明，氢在Cu-Mn合金中的溶解度绝对值较大，且溶解度差适中，能够满足Gasar工艺对原材料的基本要求;而Cu-34.6%Mn(质量分数)具有最小的凝固温度区间(0.15K)，相对于其他合金成分更易于形成定向气孔结构，因而选择此合金成分来制备Gasarite结构.图1为采用Gasar工艺制备的定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金，从纵剖面可以看出，气孔沿凝固方向竖直生长，从横截面可以看出，气孔分布均匀，孔尺寸在几十微米～几百微米范围内，气孔率可达41%，可见，Cu-34.6%Mn合金可以通过Gasar工艺制备出具有均匀、定向规则排列的微米级多孔结构.

图2(a)为定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金横截面的微观形貌，其微观组织为均匀的胞状晶，胞状晶尺寸在50 μm左右，胞状晶凝固方式保证了Gasartie结构的形成.而当合金成分为Cu-24%Mn(质量分数/%)(凝固温度区间约为16 K)时，采用Gasar工艺制备的多孔结构孔隙率显著减小(＜30%)、气孔分布均匀性降低、孔径增大(数毫米)，没有形成Gasarite结构.图2(b)给出了定向凝固Cu-24%Mn横截面的微观形貌，可以看出，合金以等轴枝晶方式凝固，试样中存在少量形状不规则的气孔，气孔生长受到粗大树枝晶的限制，这进一步验证了凝固方式对定向气孔生长的影响规律，具有较大凝固温度区间的合金易以等轴枝晶方式凝固，阻碍定向气孔生长，难以制备得到Gasarite结构.

图1 定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金

图2 定向凝固多孔Cu-Mn合金横截面微观组织

对于锰原子数分数高于50%的Cu-Mn合金，其凝固温度区间较Cu-24%Mn更大，凝固方式很难满足Gasar工艺要求，且其液相线温度随锰含量增多而升高，增加了制备难度，难以采用Gasar工艺制备得到定向凝固多孔合金，因此，选择Cu-34.6%Mn合金来制备Gasarite结构，并进行脱合金腐蚀以得到微-纳复合多孔结构.

2.2 脱合金工艺

如前所述，Cu-34.6%Mn合金能够采用Gasar工艺制备出Gasarite结构，对脱合金而言，该合金中Cu和Mn两种元素之间的标准电极电位差足够大，室温下具有单一的固溶体相，但活性元素Mn含量较少，同时，定向凝固制备的合金晶粒尺寸相对于其他加工方法较为粗大，且晶粒生长具有择优取向，这些特点在一定程度上将会影响脱合金腐蚀结果，因此，本文将得到异于传统脱合金结构的特殊结构.

采用不同浓度(0.05、0.1、0.5、1、2、4、5 mol/L)的HCl水溶液在常温下(20℃)对Gasarite薄片进行化学腐蚀脱合金.实验过程中试样表面产生少量气泡，反应微弱，在电镜下观察发现，经0.1 mol/L HCl腐蚀6 d的试样表面形成了纳米级海绵状多孔结构(如图3(a)所示)，该结构的固相骨架为纳米线(几十nm)，纳米线相互连接缠绕而形成多孔结构，孔尺寸分布范围为几nm～几百nm.图3(b)给出了定向凝固多孔合金脱合金腐蚀前后的XRD检测结果，从图中可以看出，合金经定向凝固后具有单一的Cu-Mn固溶体相，经脱合金腐蚀后产生了纯Cu相，这说明纯Cu是脱合金腐蚀的产物，脱合金腐蚀过程是活性元素Mn溶解，惰性元素Cu重排的过程.

但这种纳米级多孔结构仅存在于少数定向气孔的边缘，分布极不均匀.调整腐蚀液的浓度和种类、腐蚀时间等工艺参数也无法得到均匀的纳米级多孔结构，对试样进行均匀化退火处理、淬火处理也无法改变腐蚀形貌.据此，推断这种特殊的纳米级多孔结构的形成与定向气孔的存在有关.而试样表面远离孔边缘处，在不同条件下进行化学腐蚀后仅存在少量腐蚀凹坑，没有得到脱合金结构.可见，由于定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金的Mn含量较低、结构特殊以及凝固组织粗大等特点，无法通过常温下的化学腐蚀得到均匀的脱合金结构.

图3 Cu-34.6%Mn(质量分数)合金经0.1 mol/L HCl室温化学腐蚀6 d的脱合金结果

脱合金过程是活性元素溶解和惰性元素重排的过程，这两个过程都与原子的表面扩散系数密切相关，而温度对表面扩散系数具有显著影响，因此，提高实验温度将会促进脱合金腐蚀的进行.在不同温度下(20、40、60、80、90 ℃水域加热)的体积分数10%HCl水溶液中对Gasarite薄片进行化学腐蚀，当试样表面没有明显变化、无大量气泡产生时认为腐蚀结束.实验中发现，随实验温度的增加，试样的腐蚀速率增大、受腐蚀程度加深、腐蚀均匀性提高.腐蚀后试样表面的平均Mn含量随实验温度的增加显著降低(如图4所示)，当实验温度为60℃时，试样表面的平均Mn质量分数仅为2.6%，实验温度进一步提高到90℃时，Mn质量分数缓慢下降到1.6%.图5为Gasarite薄片经90℃的HCl化学腐蚀12 h后的微观形貌，可以看出，胞状晶的晶界受腐蚀程度较深，胞状晶间形成亚微米级晶界凹槽而产生分离，而胞状晶内部经脱合金腐蚀后形成了由亚微米级骨架规则排列而成的纳米级多孔结构，且不同晶粒间固相骨架的排列方向略有差异，该结构均匀分布于整个试样表面.这说明在90℃的HCl水溶液中进行化学腐蚀可以使合金中的Mn元素溶解，而剩余的Cu原子规则排列形成均匀分布的纳米级多孔结构，由此便得到了微-纳复合多孔结构.可见，Gasar工艺与脱合金法相结合是一种制备有序-无序复合、微米-纳米复合多孔结构的有效方法.

图4 Cu-34.6%Mn合金经体积分数10%HCl 90℃化学腐蚀后Mn含量随实验温度的变化

图5 Cu-34.6%Mn合金经体积分数10%HCl 90℃化学腐蚀后在不同放大倍数下的微观形貌

3 结论

1)Gasar工艺中，具有较小凝固温度区间的合金成分(Cu-34.6%Mn)易以胞状晶方式凝固，可制备得到定向凝固多孔合金.

2)定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金常温下在0.1 mol/L的HCl中进行化学腐蚀6 d，在部分定向气孔边缘得到海绵状纳米级多孔结构.

3)定向凝固的多孔Cu-34.6%Mn合金在90℃的体积分数10%HCl水溶液中进行化学腐蚀12 h，可以实现Mn元素溶解，Cu原子规则排列形成均匀分布的纳米级多孔结构.

4)将Gasar工艺和脱合金法相结合，可以制备得到有序-无序复合、微米-纳米复合的复合多孔结构.

［1］SHAPOVALOV V I.Method of manufacture of porous articles［P］.USA:5181549，1993-01-26.

［2］SHAPOVALOV V I.Porous metals［J］.MRS Bulletin，1994，19(4):24-28.

［3］SHAPOVALOV V I，BOYKO L.Gasar-a new class of porous materials［J］.Advanced Engineering Materials，2004，6(6):407-410.

［4］NAKAJIMA H，IKEDA T，HYUN S K.Fabrication of lotus-type porous metals and their physical properties［J］.Advanced Engineering Materials，2004，6(6):377-384.

［5］KIM T B，SUZUKI S，NAKAJIMA H.Fabrication of a lotus-type porous Al-Si alloy by continuous casting with a thermal decomposition method［J］.Journal of Physics:Conference Series，2009，165:012067.

［6］IKEDA T，AOKI T，NAKAJIMA H.Fabrication of lotus-type porous stainless steel by continuous zone melting technique and Mechanical Property［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2005，36(1):77-86.

［7］WADA T，IDE T，NAKAJIMA H.Fabrication of porous iron with directional pores through thermal decomposition of chromium nitride［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2009，40(13):3204-3209.

［8］UENO S，AKATSU T，NAKAJIMA H.Fabrication of porous magnesium spinel with directional pores by unidirectional solidification［J］.Ceramics International，2009，35(6):2469-2473.

［9］XIE Z K，IKEDA T，OKUDA Y，et al.Sound absorption characteristics of lotus-type porous copper fabricated by unidirectional solidification［J］.Materials Science and Engineering A，2004，386(1/2):390-395.

［10］XIE Z K，TANE M，HYUN S K，et al.Vibrationdamping capacity of lotus-type porous magnesium［J］.Materials Science and Engineering A，2006，417(1/2):129-133.

［11］CHIBA H，OGUSHI T，NAKAJIMA H，et al.Heat transfer capacity of lotus-type porous copper heat sink［J］.JSME International Journal Series B，2004，47(3):516-521.

［12］ALVAREZ K，SATO K，HYUN S K，et al.Fabrication and properties of Lotus-type porous nickel-free stainless steel for biomedical applications［J］.Materials Science and Engineering C，2008，28(1):44-50.

［13］LIUY，LI Y X.A theoretical study of the Gasarite eutectic growth［J］.Scripta Materialia，2003，49(5):379-386.

［14］LIUY，LI Y X，WAN J，et al.Evaluation of porosity in lotus-type porous magnesium fabricated by metal/gas unidirectional solidification［J］.Materials Science and Engineering A，2005，402(1/2):47-54.

［15］张华伟.金属-气体共晶定向凝固的理论与实验研究［D］.北京:清华大学，2007.

［16］王雪，李言祥，刘源.金属/气体共晶二维定向凝固放射状多孔Mg的结构特征［J］.金属学报，2007，43(1):6-10.WANG Xue，LI Yan-xiang，LIU Yuan.Structural features of radial-ype porous magnesium fabricated by bidirectional solidification of metal/gas eutectic［J］.Acta Metallurgica Sinica，2007，43(1):6-10.

［17］蒋光锐.氢在合金熔体中的溶解度与定向凝固多孔铜锰合金的研究［D］.北京:清华大学，2010.

［18］DING Y，KIM Y J，ERLEBACHER J.Nanoporous Gold Leaf:“Ancient Technology”/Advanced Material［J］.Advanced Material，2004，16(21):1897-1900.

［19］NEWMANR C，CORCORRAN S G，ERLEBACHER J，et al.Alloy Corrosion［J］.S Bulletin，1999，24(7):24-28.

［20］ZHANG Z H，WANG Y，QI Z，et al.Generalized fabrication of nanoporous metals(Au，Pd，Pt，Ag，Cu)through chemical dealloying［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009，113(29):12629-12636.

［21］PUGH D V，DURSUN A，CORCORAN S G.Electrochemical and Morphological Characterization of Pt–Cu［J］.Journal of the Electrochemical Society，2005，152(11):B455-B459.

［22］ERLEBACHER J，AZIZ M，KARMA A，et al.Evolution of nanoporosity in dealloying［J］.Nature，2001，410(22):450-453.

［23］赵晖，韩忠.Cu-Al-Mn合金脱合金腐蚀现象的研究［J］.金属热处理，2006，31(4):46-48.ZHAO Hui，HAN Zhong.Study on dealloying corrosion of Cu-Al-Mn alloy［J］.Heat Treatment of Metals，2006，31(4):46-48.

［24］QI Z，ZHAO C C，WNG X G，et al.Formation and characterization of monolithic nanoporous cpper by chemical dealloying of Al-Cu alloys［J］.J Phys Chem C，2009，113(16):6694-6698.

［25］GU Y，DONG C S，ZHONG M L，et al.Fabrication of nanoporous mangnese by laser cladding and selective electrochemical de-alloying［J］.Applied Surface Science，2010，257(8):3211-3215.

［26］CHANG J K，HSU S H，SUN I W.Formation of nanoporous nickel by selective anodic etching of the nobler copper component from electrodeposited nickel-copper alloys［J］.Journal of Physical Chemistry C，2008，112(5):1371-1376.

［27］WADA T，YUBUTA K，INOUE A，et al.Dealloying by metallic melt［J］.Materials Letters，2011，65(7):1076-1078.

［28］WU J，XIA J，LEI W，et al.Fabrication of superhydrophobic surfaces with double-scale roughness［J］.Materials Letters，2010，64(11):1251-1253.

［29］CHEREVKO S，CHUNG C H.Direct electrodeposition of nanoporous gold with controlled multimodal pore size distribution［J］.Electrochemistry Communications，2011，13(1):11-19.

［30］DONGC S，CU Y，ZHONG M L，et al.Fabrication of superhydrophobic Cu surfaces with tunable regular micro and random nano-scale structures by hybrid laser texture and chemical etching［J］.Journal of Materials Processing Technology，2011，211(7):1234-1240.

［31］DONG C S，GU Y，ZHONG M L，et al.The effect of laser remelting in the formation of tunable nanoporous Mn structures on mild steel substrates［J］.Applied Surface Science，2010，257(7):2467-2473.

［32］DING Y，ERLEBACHER J.Nanoporous metals with controlled multimodal pore size distribution［J］.Journal of the American Chemical Sociery，2003，125(26):7772-7773.

［33］SHIN H C，DONG J，LIU M L.Nanoporous structures prepared by an electrochemical deposition process［J］.Advanced Materials，2003，15(19):1610-1614.