以氢氧化镁做碱源的化机浆过氧化氢漂白

阔叶木化机浆（CMP）传统漂白中，Mg（OH）2做碱源的工艺在很多条件下都大大优于NaOH做碱源的工艺。相同的化学品消耗水平下，Mg（OH）2做碱源的漂白所得浆料的物理性质相似，但光学性能更佳，得率更高，化学需氧量（COD）排放量更低。且其达到目标加拿大游离度（CSF，约350 ml）所需打浆度更高，漂白浆的初始游离度也较高。与传统漂白工艺相比，Mg（OH）2做碱源时滤液中残余H2O2含量很高。

机械浆约占世界木浆产量的25%。随着全球纸张需求持续增长以及涂布磨木浆纸张应用的急剧增长，该数字还将大幅攀升。然而，如何大幅降低电耗，提高成浆强度性能，同时降低纸页返黄，是机械法制浆技术发展面临的最大挑战。一直以来，也正是这些因素影响了机械浆生产成本的降低，限制了其与再生纤维浆料的配合使用。

高得率浆还原漂白通常采用亚硫酸氢钠做漂白剂，氧化漂白采用H2O2做漂白剂。所以Mg（OH）2在机械法制浆领域是具有使用潜力的。本实验采用过氧化物漂白，原因在于Mg（OH）2为碱性，过氧化物漂白也是在碱性条件下进行的，二者相适应。为获得最大的白度，化机浆H2O2漂白须考虑下列参数：浓度，温度，保留时间，H2O2及碱的浓度，以及硅酸钠的添加。近年来，制浆造纸行业中，高得率浆利用Mg（OH）2的过氧化物漂白逐渐发展起来。该方法降低了漂白成本，减少了COD和阴离子垃圾，同时改善了漂后浆的光学性质和机械性能。

有人认为Mg（OH）2体系的弱碱性减少了COD的形成。NaOH体系的高pH使得纤维中长链分子水解为小分子，导致COD排放上升。镁碱的另一优势在于其溶解度较低，从而pH也低。然而，Mg（OH）2取代NaOH做碱源时，对有机物质（碳水化合物，木素抽提物以及乙酸、甲醇等低分子化合物）的分解产生的具体影响还不清楚。

本研究目的在于探究化机浆过氧化物漂白中采用Mg（OH）2代替NaOH做碱源的应用。前人的研究表明，在冷苏打工艺生产的化机浆漂白中，使用氧化镁经济实惠。Mg（OH）2是否具有相同潜质仍有待验证。本实验中，阔叶木化机浆（CMP，亚硫酸盐工艺生产）漂白采用传统条件的H2O2工艺，然后在漂白步骤中以 Mg（OH）2代替苛性钠。

1 实验

经过磨浆处理的混合阔叶木CMP取自伊朗北部的一家工厂。该CMP的原料树种包括角树，山毛榉以及桦木，混合比例分别为60%，20%和20%。未漂浆白度为37.5%ISO，浆样浓度为10%，加拿大标准游离度为745 mL。漂白所用化学品全部购自Merck公司。浆料的螯合条件为：0.3%DTPA（基于烘干浆），浆浓3%，pH=6.0，70°C 处理30 min。然后，浆料悬浮液经过含200目的聚四氟乙烯筛的布氏漏斗，浓缩至25%。滤液通过纤维毡循环以回收细小纤维。

过氧化物漂白实验在聚乙烯袋中进行，实验条件为：2%～4%H2O2，1.5%～3.0%NaOH 或/及 1.2%～2.4%Mg（OH）2，3%硅酸钠（水玻璃），0.2%七水合硫酸镁（MgSO4·7H2O），0.1%DTPA，浆浓为 10%，温度为70 °C，时间为 120 min（见表 1）。

表1 过氧化物漂白条件

化学品按如下顺序加入烧杯混合：水，硅酸钠，NaOH 或 Mg（OH）2，七水合硫酸镁，DTPA，以及H2O2。将制备好的漂液加入已加热至反应温度的浆料中，通过揉捏使其充分混合。聚乙烯袋密封好后放入恒温水浴至所需保留时间。漂白完成后，浆样用自来水冷却至室温，并用去离子水稀释成1%～2%的悬浮液。混合均匀的浆料悬浮液通过布氏漏斗的200目聚四氟乙烯筛过滤。滤液通过纤维毡以回收细小纤维。所得滤液进一步通过中-快速滤纸除去残余细小纤维，然后按照PAPTAC标准方法测定最终的pH、电导率、残余过氧化物以及COD的量。按照 TAPPI标准方法（T 248 sp-00），用 Labtech PFI磨对漂后浆进行打浆，至350 mL加拿大标准游离度（CSF）。CSF 按照 TAPPI方法（T 227 om-99）测得。按照下列TAPPI方法制备手抄片并测定其光学性能和力学性能：抄纸方法，T 205 sp-95和T 220 sp-96；白度，T 452 om-98；不透明度，T 452 om-91；返黄值，T 524 om-94；抗张强度，T 495 om-96；耐破度，T 403 om-97；撕裂强度，T 414 om-98；松厚度，T 500 cm-98。

2 结果与讨论

碱的作用是与H2O2反应以生成具有反应活性的过氧氢根阴离子。但是，浓度过高的过氧氢根阴离子反而将导致H2O2的分解，尤其在高温条件下。因此，常加入硅酸钠作稳定剂和缓冲剂。如表2所示，在相同的H2O2用量下，Mg（OH）2做碱源工艺所得白度大于NaOH做碱源的工艺。该结果与前人研究结果一致。NaOH和 Mg（OH）2二者的碱对过氧化物的比例分别为0.75和0.6。如表2所示，在纸页不透明度方面，2种漂白工艺差别不大。在相同的H2O2用量下，较NaOH做碱源的工艺，Mg（OH）2做碱源漂后浆的返黄值更小。

表2 漂后浆的光学性能

Mg（OH）2做碱源时体系的弱碱性可以解释该结果，同时减弱了强碱性导致浆料发黑的问题。Mg（OH）2较低的溶解度使得它可以在各种用碱量下都能维持恒定的碱度，从图1也可看出，Mg（OH）2做碱源的漂白工艺在漂白阶段pH几乎维持在恒定的水平，而NaOH做碱源的工艺漂白阶段的初始和终了pH相差很大。

由表3可知，2种工艺所得浆料的机械性能接近。此外，随着化学品用量的提高，机械性能得到提升。其他研究者也得到类似的结果。

如表4所示，Mg（OH）2做碱源及NaOH做碱源的漂白工艺，二者得到的漂白精磨浆的抗张指数和耐破度差不多。镁源工艺所得浆料的撕裂强度优于钠源工艺。镁源工艺漂损较小，且磨浆时间更长，这些都利于提高撕裂强度。正如更早的报道所说，随着化学品用量的降低，成纸的机械性能提高而松厚度下降，但2种工艺的数值相差不大。

图1 Mg（OH）2和 NaOH工艺的初始和终了pH

表3 未磨浆料的机械性能

表4 游离度为350 mL的精磨机械浆的机械性能

图2和图3表明，2种工艺中，随着化学品用量的上升，漂后浆为达到目标游离度（350 mL）所需的初始游离度及打浆度都逐渐下降。在较高的化学品用量下，疏水性化合物如木素的逐步除去，高分子化合物聚合度下降时亲水性基团的形成，以及纤维结构的解离，这些都可以解释上述结果。

图2 不同化学品用量下镁源和钠源工艺漂白浆的初始游离度

传统漂白工艺的初始游离度低于Mg（OH）2做碱源的工艺（图2）。此外，传统漂白工艺达到目标游离度所需的打浆度也低于Mg（OH）2做碱源的工艺（图3）。NaOH做碱源时反应较激烈，生成了更多的亲水性基团，可以解释该结果。

图3 不同化学品用量下Mg（OH）2工艺和NaOH工艺漂后浆的打浆度

图4所示为不同漂白条件下的漂白浆得率。

图4 不同化学品用量下Mg（OH）2和NaOH工艺的浆料得率

显然，Mg（OH）2做碱源时漂白得率高于NaOH做碱源的工艺。由于NaOH工艺的漂白条件更为苛刻，所以随着化学品用量的提升，二者在漂白得率的差别显著增加。例如，在过氧化物用量为4%时，Mg（OH）2工艺漂白得率为 97.18%，而 NaOH工艺为95.54。对于采用Mg（OH）2工艺的工厂来说，这意味着巨大的经济效益。其他研究人员也得到了类似的结论。

如表 5所示，Mg（OH）2漂白滤液的 COD负荷较NaOH工艺低37%～55%。COD可能来自于漂白滤液中溶解的碳水化合物、木素及其他有机物。COD值降低，则意味着浆料得率的提高、废水处理负荷的下降。COD的大幅减少意味着Mg（OH）2工艺中废水处理相关费用的大幅下降。

加拿大东部一家造纸企业在采用Mg（OH）2漂白工艺后，废水处理成本下降了25%～40%，从而证实了该预测。Mg（OH）2系统的电导率较低（见表5），且在较高的 Mg（OH）2浓度下也能保持这个水平。电导率低则纸机的阴离子垃圾少，助留化学品的用量也减少。相比于NaOH漂白工艺，Mg（OH）2做碱源时残余过氧化物含量很高。漂后滤液可以回流至漂液以循环利用过氧化物，因此，Mg（OH）2做碱源的工艺在总过氧化物消耗方面低于NaOH做碱源的工艺。

表5 漂白废水的性质

3 结论

相比于NaOH-过氧化物漂白工艺，Mg（OH）2-过氧化物漂白工艺所得浆料得率高，光学性能好，且机械性能相近。精磨浆样游离度为350 mL时，Mg（OH）2做碱源工艺的撕裂强度更高。为达到350 mL游离度，NaOH工艺所需的初始打浆度比Mg（OH）2工艺低。而且，NaOH漂白工艺的初始游离度也低于 Mg（OH）2漂白工艺。相比 NaOH，Mg（OH）2最大的优势在于其COD更低，同时得率更高，对于阔叶木浆漂白而言则松厚度也更高。

Mg（OH）2做碱源的工艺中，在不同的化学品用量下，残余的过氧化物都大大高于NaOH做碱源的情况，这说明Mg（OH）2系统的过氧化物分解更少。Mg（OH）2溶解度低，碱的释放更缓慢，从而避免了某些H2O2离子分解反应的发生。

（梁艳 编译）