桉木浆漂白技术的突破性进展

2012年，制浆市场上产浆量达到6 500万t，而其中大约28%来自桉木。未来5年中新增生产线将使桉木浆产能新增1 150万t——这证明了桉木浆在世界制浆市场上将继续保持其重要地位。无性系种植和纤维生产技术领域的诸多科学和技术成果促成了这种增长。这种改善使我们能够生产出优质桉木硫酸盐浆——这种浆已经在多个领域替代针叶木浆。这样，桉木浆纤维成为全球市售纤维中需求最为旺盛的纤维。

20世纪90年代，随着桉木浆制浆工业转向无元素氯（ECF）漂白，以及人们发现桉木浆中己烯糖醛酸（HexA）含量高以后，桉木浆漂白工艺发生了变革。现在，使用酸解方法去除HexA已经广为人们所接受。其中，人们最推崇的桉木浆漂白工艺为DHT-EOP-D-P和A/D-EOP-D-P。这2种漂白工艺所得浆料白度都可达到90%～91%，而使用这种漂白工艺的效率最高的造纸厂仅仅需要ClO28 kg/t（绝干）和 H2O23～6 kg/t（绝干）。

人们追求更低的运营成本，还必须执行越来越严格的全球生态法规（如中国的限制指标最为严格），这将再次迫使制浆工业升级其漂白技术。实践确证，臭氧漂白经济而可持续，提供了一种“绿色”漂白解决方案，可以替代常规的ECF漂白，可以广泛用于HexA含量高的浆种中，如桉木浆。

1 臭氧漂白用于桉木浆

世界上（包括巴西、日本、印度、澳大利亚和欧洲）有10多家工厂采用臭氧漂白桉木浆——桉木浆要么作为单一浆种进行漂白，要么与其他阔叶木浆混合进行漂白。这些工厂多数采用含有臭氧的Z-ECF工艺，如：Ze-D-P，其中Z段为高浓臭氧漂白段，其后浆料被稀释到中浓状态，接着不经过中间洗涤进行“E”抽提段。又如：Z/D-EOP-D，其中Z/D为中浓臭氧漂白段“Z”，其后直接为二氧化氯段“D”，没有中间洗涤。

值得注意的是热酸段和臭氧段的组合并不常见。对于HexA去除，臭氧段和热酸段被认为是2种相互竞争的技术；然而，研究发现臭氧漂白可进一步降低HexA的水平，其所生产的浆料与热酸段比较，返黄程度较低。

工厂实践表明，与最为先进的ECF漂白车间比较，Z-ECF漂白工艺很有竞争力。例如，巴西一家工厂从1997年运营35万t（绝干）/a的臭氧漂白浆生产线B之后，在2002年启动了第2条70万t（绝干）/a臭氧漂白生产线C。

另外一个运作良好的范例为一家澳大利亚纸厂的Z/D-EOP-D短程漂白。该漂白车间生产白度为90%的桉木浆时，漂白化学品消耗情况极佳：ClO25.7 kg/t（绝干）；O35 kg/t（绝干）；H2O23 kg/t（绝干）。

大量桉木浆漂白研究表明，Z-ECF漂白的整体运行成本比ECF漂白低。有专家在2003年就声称：研究已经表明，高浓臭氧漂白是降低浆料HexA含量、成本最为有效的方式，如表1所示。

表1 巨桉浆返黄后白度达90%ISO时的漂白化学品消耗和成本

Z-ECF漂白工艺运行成本较低的原因是因为O3替代了ClO2以及H2O2，并为NaOH制备过程使用氧化白液提供了机会。同时，因改善废水车间排水质量而可以获得更大的经济效益。

美卓公司在2005年公布Ze-D-D漂白工艺的漂白化学品成本比DHT-OP-D-D漂白工艺的漂白化学品成本低10%。同一公司在2007年报道，Ze-D-D漂白工艺的漂白化学品成本比DHT-EOP-D漂白工艺的漂白化学品成本低3欧元/t（绝干），而Ze-D-D漂白工艺的蒸气成本仅仅为ECF漂白工艺的蒸气成本的25%左右。

此外，美卓公司在2008年报道Ze-D-D漂白工艺的漂白化学品成本比DHT-EOP-D低5欧元/t（绝干）。

Z-ECF漂白与参比漂白工艺DHT-EOP-D-P比较，技术可靠、运行成本显著降低。尽管如此，当讨论大型浆厂项目时，臭氧漂白替代方案仍然常常不被考虑——该行业应用新技术时非常保守是其中原因之一。

对于桉木浆漂白，人们往往认为漂白化学品成本的降低幅度并不是足够大，没有达到可以冒险采用“新”技术的程度。然而，本文进一步阐述的“绿色”漂白解决方案——可以节省更多的漂白化学品，同时可以满足浆料质量标准。

2A-Z组合

过去，为了防止O3降解，在40～50℃下进行臭氧漂白。由于A段温度为90℃，而Z段温度为40～50℃，从A段到Z段需要剧烈降温，使之达到较低温度。多年来，这阻碍了设备供应商推广A-Z组合。

然而，工业经验表明提升Z段温度对浆料脱木素有正面影响，所以现在不再需要在低温下进行臭氧漂白。曾报道有2家造纸厂分别在74～75℃和71℃的温度下进行臭氧漂白。

同时，对A-Z组合的研究并非新研究，前人的研究于2002年就公布了表2中的生产数据。

D-EO-D和Z-EO-D漂白工艺的化学品需求相比， 5 kg的O3作用取代了23 kg有效氯的作用，即O3对ClO2的取代率为1∶7。由于在ClO2段发生酸水解作用，所以Z段与DHT段相比取代率更低。考察DHT-EO-D和A-Z-EO-D漂白工艺时，发现去除HexA之后取代率相似，均为1∶7。

前人对有关研究还得出了下述结论：（1）通过比较数种桉木浆漂白工艺，注意到了A-Z-D-P漂白工艺很好，其白度为91%时的运行成本最低；（2）A-Z/E-D-P漂白工艺是桉木浆漂白最为有效的漂白工艺，仅仅需要O3为6 kg/t（绝干）、ClO22 kg/t（绝干）和H2O23 kg/t（绝干），所得浆料白度为90%（当与DHT-EP-D比较时，ClO2用量降低了87.5%）；（3）对于所有HexA含量高的浆厂，这种A-Z组合绝对是最好的解决方案；2000年某造纸厂将漂白工艺Z-D-P改为A-Z-D-P，有效氯消耗下降了13 kg/t（绝干）。此外，美卓公司最近报道，A-ZEO-DD漂白工艺的化学品成本比ZEO-DD漂白工艺低40%。虽然实验室结果采用的是欧洲阔叶木浆，但是毫无疑问在Z段之前加上A段也会大大降低工业桉木浆漂白成本。这证明：如果在Z-ECF漂白工艺的臭氧段之前加上酸水解段之后，其漂白化学品成本将比DHT-EOP-D-P漂白工艺低40%～50%。

表2 某厂氧漂桉木硫酸盐浆白度为89%ISO时的化学品需求

历经多年后，人们才认识到A-Z组合的效率。最近，已有4家造纸厂成功地在臭氧段前采用了热酸段。另有报道，采用A-Z组合的2家工厂提升了O3产能；这2家工厂领先应用O3漂白时间已超过了15年，据说他们还会继续开发这方面的工作。

在A-Z组合效率得到肯定的同时，O3漂白还能显著改善废液质量（降低AOX、COD和色度负荷）。这样，O3漂白避免了对高成本废液三级处理的需求，使得废液处理车间的运营成本降低。全世界环保机构都在监督漂白车间废水封闭循环的执行情况。Z-ECF漂白是可以满足对漂白车间废水封闭循环的需求的现有最好技术。

3 结论

环保法规和制浆生产竞争常常彼此冲突。由于O3漂白剂能够部分或者全部取代以氯为基础的化学品，所以O3漂白成为可以同时满足这2种限制的唯一选择。对于制浆生产的可持续发展，减少清水用量和限制废水排放已经成为“外部”推力。已经证实，O3是减少AOX、COD排放以及清水用量的最佳选择。

O3漂白不是一种新技术，但是一种可靠的技术。对于桉木浆漂白，多年来人们一直认为Z-ECF漂白的运行成本略低于ECF漂白。今天有明显证据证明，从化学品成本的角度看，A-Z组合可以获得最高效率——此时，选择性更强的臭氧脱木素巧妙地补充了HexA的酸抽提。优化研究说明，这种漂白带来的差别明显，可以改变ECF现状，并为桉木浆漂白技术带来新的突破。

（李海明 编译）