酸洗处理和螯合处理对以氢氧化镁作碱源的高浓混合阔叶木化机浆过氧化氢漂白的影响

过渡金属离子的去除对提高连续过氧化氢漂白的效率非常关键。其去除方法有酸洗处理和螯合处理，不过鲜有二者对以Mg（OH）2作碱源的高浓阔叶木浆过氧化氢漂白影响的文献报道。该文研究了使用硫酸的酸洗处理或使用二亚乙基三胺五醋酸（DTPA）的螯合处理对以Mg（OH）2或NaOH为碱源的过氧化氢漂白效率、漂后滤液的性能以及纸张性能的影响。结果表明，酸洗处理后浆料的得率和保水值要高于螯合处理后的浆料；而且其漂白废水的化学需氧量（COD）和浊度低于螯合处理后的浆料；不过，酸洗处理后漂白浆的强度低于螯合处理后的漂白浆；此外，与NaOH作碱源的漂白过程相比，高浓阔叶木浆（25%）情况下以Mg（OH）2作碱源的漂白效率更高，漂白废水的COD和浊度也更低，然而漂白浆的强度较低。

造纸工业多年来一直将过氧化氢应用于机械浆或化学浆的漂白。然而浆料中的过渡金属离子会使过氧化氢分解，从而严重影响过氧化氢段漂白的效率。

在浆料进行过氧化氢漂白之前先进行酸洗处理是除去金属离子的方法之一，其优点是操作简单且花费较少。有研究表明，酸洗的废液可以在浆料的前处理中反复利用8次。不过酸洗处理对金属离子的选择性较低，因此在过氧化氢漂白之前补加适量的碱土金属离子是很有必要的。

螯合处理也是在过氧化氢漂白之前除去金属离子的有效方法。对于螯合剂是如何提高过氧化氢的漂白效率有不同说法。其中包括与金属离子形成环状结构从而妨碍其催化作用、缓冲作用以及通过形成稳定的媒介物阻止自由基作用。有文献表明，在氧脱木素之前使用DTPA螯合剂即可取代酸洗处理。本研究的目的之一是比较酸洗处理和DTPA螯合处理对以Mg（OH）2作碱源的过氧化氢漂白的效果。

已有大量文献报道了使用Mg（OH）2取代NaOH作为各种木材过氧化氢漂白的碱源并且已应用于工厂。相比于常规的以NaOH作碱源而言，以Mg（OH）2作碱源的优点已得到认可，如废水性能改善和浆料得率提高，阴离子垃圾和沉积物降低。

本文中的未漂化机浆首先经过酸洗处理或者DTPA螯合处理，然后在浆浓为25%时用碱性过氧化氢漂白，碱源为Mg（OH）2或者NaOH，最后系统比较其漂白效果、浆料和废水的性能。本研究结果可直接应用到螯合处理和酸洗处理对高浓化机浆过氧化氢漂白的实践中。

1 实验

1.1 原材料

由亚硫酸盐法制得的化机浆取自伊朗北部的纸厂，其中角树浆、山毛榉浆和桦木浆的质量比例分别为60%、20%和20%。浆料使用前存放于冷藏室中，质量分数为10%。DTPA的钠盐、硫酸、NaOH（1 mol/L）和 Mg（OH）2（1 mol/L）购于德国默克公司，硅酸盐来于意大利卡拉巴尔公司。

1.2 酸洗处理和螯合处理

酸洗处理：使用硫酸在pH=2.5、浆浓5%和温度70℃的条件下洗涤30 min。

DTPA螯合处理：使用0.2%的DTPA、浆浓为10%和温度70℃下处理30 min；然后用去离子水洗涤浆料并回收，通过200目漏斗的过滤物以收集细小纤维。

1.3 过氧化氢漂白

浆料经过螯合处理或者酸洗处理后，其过氧化氢漂白条件如表1所示[碱源为Mg（OH）2或者NaOH]。

漂白方法是：把装有浆料的塑料袋置于水浴中，对于碱源为NaOH的过氧化氢漂白，首先将水、硅酸钠、NaOH和过氧化氢混合于烧杯中，然后将其加入浆料中；对于碱源为Mg（OH）2的过氧化氢漂白，将DTPA和Mg（OH）2一起加到浆料悬浮液中；充分搅拌后，将浆料放到70℃的水浴中5 min；然后加入所需量的过氧化氢，漂白后通过真空泵过滤得到浆料的上层清液。

表1 以NaOH或Mg（OH）2为碱源的过氧化氢漂白条件

1.4 浆料和废水的性能

根据TAPPI T 266标准，使用原子吸收光谱仪测量浆料中金属离子的含量（如铁、铜、镁和锰等离子）。漂白浆料的保水值（WRV）按照TAPPI UM 256操作，即使用离心机将900 g的浆料离心30 min。漂白废水的COD按照APHA标准操作，方法为重铬酸盐氧化法，使用光度计测量。漂白废水的浊度用浊度仪测量。

1.5 手抄片物理性能

根据TAPPI T 255标准处理由漂白浆料得到的手抄片，白度和不透明度按照TAPPI T 452测量。抗张、撕裂和耐破指数分别按照TAPPI T 495、T 414和T 403标准使用对应的测量仪器得到。松厚度按照TAPPI T 500测量。

2 结果和讨论

2.1 金属离子的含量

表2为未漂浆、酸洗处理和螯合处理后浆料中金属离子的含量。

表2表明，酸洗或者螯合处理可以分别除去浆料中81%和27%的镁。

文献表明，酸洗处理（pH=3，50 ℃，30 min）或者DTPA用量为0.6%的螯合处理（50℃，30 min）分别使未漂阔叶木硫酸盐浆中的镁离子降低83%和26%。DTPA处理后镁离子降低的量较少表明螯合作用对浆料中镁的选择性较低。浆料中镁的量适当时，可以提高过氧化氢的漂白效果。为了弥补酸洗处理中大量降低的镁离子，可以在过氧化氢漂白时加入适量Mg（OH）2。此外，酸洗处理使浆料中锰离子的含量降低18%，而螯合处理使浆料中锰离子的含量降低了56%。金属离子尤其是锰离子的存在会使过氧化氢降解，这一点在文献中已有十分详细的说明。基于以上结论可以推测，酸洗处理控制未经过氧化氢漂白处理的未漂浆料中镁离子和锰离子的效果并没有螯合处理的效果好。经2种方法处理后的浆料中铁离子和铜离子的量相近，这与文献中的结论一致。

表2 酸洗处理、螯合处理后浆料中金属离子含量

2.2 过氧化氢漂白

表3为过氧化氢漂白浆的性质。

表3 过氧化氢漂白浆的性质

由表3可见，Mg（OH）2的用量增加时，不论是酸洗处理还是螯合处理，漂白浆的得率都降低，这与预期的一样。文献1的研究表明，已经过螯合处理的TMP在过氧化氢漂白时增加Mg（OH）2会降低得率。当Mg（OH）2的量相同时，酸洗处理的漂白得率比螯合处理高2%。此外，酸洗处理后漂白浆的保水值相对而言高于已螯合的漂白浆料。表3还表明，不论采取何种预处理方式，在过氧化氢漂白过程中增加Mg（OH）2的量会降低保水值；文献2的研究已证明，在Mg（OH）2作碱源的过氧化氢漂白中，纤维通过离子交换吸附镁离子的行为会降低纤维的润胀能力。同时，Mg（OH）2用量的增加也会使漂后pH提高。

2.3 漂白废水的性能

表4为酸洗处理和螯合处理后浆料漂白废液的特点（为阔叶木热磨机械浆过氧化氢漂白废液）。

表4 酸洗处理和螯合处理后浆料废液的性能

由表4可以看出，酸洗后浆料的浊度比螯合处理后的浆料低4～5个单位。此外，酸洗处理后浆料的COD要比螯合处理的低3～4 kg/t。这些结果表明，相对于酸洗处理后的浆料，螯合处理后的浆料在过氧化氢漂白中有更多的有机物溶解了。这些结论与表3中浆料得率的结果一致，即在相同的漂白条件下，螯合处理后浆料的得率要低于酸洗处理后的浆料。

表4中值得注意的是，以NaOH作碱源漂后废水的浊度和COD明显高于以Mg（OH）2作碱源的过氧化氢漂白。其原因可能是NaOH作碱源时有更多的有机物被溶解出来。使用NaOH的过氧化氢漂白的COD和浊度明显高于使用Mg（OH）2的过氧化氢漂白。有研究认为，其原因是NaOH的碱度较高，会使浆料中长链的木质纤维素（或阴离子垃圾）水解。

2.4 纸张性能

表5为酸洗处理或螯合处理后漂白浆手抄片的性能。

表5 酸洗处理和螯合处理后漂白浆料手抄片的性能

由表5可见，螯合处理浆料的抗张、耐破和撕裂指数明显高于酸洗处理后的浆料。浆的强度高，原因是过氧化氢处理时更多的疏水有机物溶解了（得率损失越多）。不过螯合处理后浆料的不透明度和松厚度要稍低于酸洗处理后的浆料。对于螯合处理后的漂白浆，当Mg（OH）2的用量为1.5%时，纸张强度性能最高。有文献认为，得到最大强度时Mg（OH）2的最佳用量取决于木材种类和漂白条件。另外，表5表明，螯合处理后浆料的ISO白度比酸洗处理后的浆料的ISO白度约高出5%。而有文献指出，当过氧化氢用量为5%、pH为3、在90℃下处理3 h时，螯合处理后的阔叶木硫酸盐浆的ISO白度比酸洗处理的高2.5%。

由表5还可以看出，以 NaOH和 Mg（OH）2分别作为碱源时，前者漂白浆料的抗张、耐破和撕裂指数都要明显高于后者；而松厚度和不透明度要低于后者。文献2研究认为，2%的NaOH或Mg（OH）2用到过氧化氢用量为4%的热磨机械浆漂白中，浆浓为10%，处理温度为70℃，保温5 h。而文献3的研究认为，螯合处理浆浓为3%的浆料，螯合处理的条件是DTPA为0.3%、pH=6和70℃下保温30 min，然后在10%的浆浓下使用3%的过氧化氢和0.1%的DTPA在70℃下漂白2 h。

2.5 酸洗处理和螯合处理

表2表明，与酸洗处理相比，螯合处理能够更有效地除去浆料中有害的过渡金属离子。由此可以推断经DTPA螯合处理后的浆料比酸洗处理后的浆料的过氧化氢氧化漂白更加有效。因此DTPA螯合处理后浆料的得率相对酸洗处理而言要低一些（表3），其漂白废水的COD和浊度也更高（表4）。漂白废水的后处理对于一些生产机械浆的浆厂而言是瓶颈所在，因为它会影响产量。因此，如果在过氧化氢漂白前使用酸洗处理，漂白废水的量就会减少，工厂的产量也就会提高。此外，酸洗处理后浆料的漂白得率增加也可以促进浆厂的产量得到进一步提高（表3）。不过值得注意的是，浆料的不透明度和强度在一定程度上可能会降低。

3 结论

（1）酸洗处理比螯合处理去除的镁离子更多，而螯合处理比酸洗处理除去的锰离子更多。

（2）以Mg（OH）2作为碱源的过氧化氢漂白，酸洗处理后的浆料的得率和保水值都比螯合处理的高；而且酸洗处理后浆料的漂后滤液的COD和浊度比螯合处理后的低。不过酸洗处理后浆料的强度比螯合处理的低。

（3）当白度达到 70%ISO 时，以 Mg（OH）2作为碱源的过氧化氢漂白要比以NaOH作为碱源的得率高，其漂后滤液的浊度和COD也要比以NaOH作为碱源的低，不过强度却低于以NaOH作为碱源的过氧化氢漂白的浆料。

（胡伟婷 编译）