负载纳米零价铁／钯（ZVI／Pd）双金属活性炭去除水中三氯乙烯（TCE）的研究

张 巍，左 军，韩晓琳，邱兆富，吕树光，应维琪

（华东理工大学国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，资源与环境工程学院，上海 200237）

三氯乙烯（Trichlorethylene,TCE）作为一种重要的有机溶剂，被广泛应用于各种工业生产活动中，应用过程中的泄漏事故、挥发等，导致其污染地下水和土壤环境[1]。TCE具有毒性和潜在致癌性，在地下迁移能力强，难以完全降解，且降解产物二氯乙烯（Dichlorethylene,DCE）、氯乙烯（Vinyl chloride,VC）等具有更大的毒性。TCE的污染给地下水利用带来了严重的威胁。欧盟、美国EPA以及中国都将TCE作为优先控制污染物[2]。研究发现，一些零价金属可以对氯代烃进行脱氯降解，其中零价铁（Zero-valentiron,ZVI）还原技术由于其原料易得、处理成本低及有效期长等特点，引起了研究者的广泛兴趣。然而在对零价铁技术研究和应用过程中发现，零价铁还原仅在酸性条件下处理效果较好，而在偏碱性条件下处理效果欠佳，有时候反应过程会积累较难处理的中间产物，如对于TCE的不完全脱氯会产生毒性更大、更稳定的中间产物VC[3]。为了提高零价铁的反应活性使其对污染物的降解更迅速彻底，可以通过以下三种方式提高反应效能：（1）引入另外一种惰性金属（Pd、Ni、Ag、Cu等）与零价铁通过一定的方法制成双金属颗粒，惰性金属能起到催化剂的作用，从而提高反应效能[4]；（2）减小零价铁的粒径，如制备纳米零价铁，使其获得更高的反应活性；（3）将零价铁或者双金属通过特殊载体固定化，增加其在还原反应中的稳定性和分散性，从而提高反应效率。近几年来陆续出现了使用二氧化硅[5]、石墨[6]、树脂[7]、海藻酸盐凝胶[8]、各种膜材料[9,10]和活性炭[11,12]各种纳米零价铁固定化方法的报道，成为该领域的一个热点方向。活性炭吸附本身是一种非常有效且得到广泛应用的技术，对于水中TCE等微量有机污染物有着很好的去除效果[13,14]。1996年，在美国受挥发性有机氯化物（包括TCE）污染的地下水井点达到了3 428处，其中有50%的地下水井点是采用活性炭处理修复的[15]。

本文旨在讨论将活性炭吸附技术和零价铁／钯（ZVI／Pd）双金属还原技术相结合，将纳米级ZVI／Pd颗粒负载于颗粒活性炭（GAC）上，制备成GAC／ZVI／Pd，即反应性活性炭（RAC）。讨论RAC中铁含量对其最终产品性能的影响，明确其同步吸附还原去除水中TCE的有效性，探讨水中溶解氧（DO）同RAC之间的相互影响，为RAC的制备改进和实际应用提供研究基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

九水合硝酸铁（国药集团化学试剂有限公司），硼氢化钠（上海天莲精细化工有限公司），醋酸钯（上海晶纯实业有限公司），三氯乙烯（上海凌峰化学试剂有限公司），所有试剂均为分析纯以上。活性炭选用Norit HD3000（荷兰诺芮特公司），其发达的中大孔为零价铁金属颗粒的负载提供了良好的条件[11]。

1.2 RAC制备及表征

RAC通过“初湿含浸法”进行制备[11]。制备用的GAC用去离子水清洗后在105℃下干燥12 h。将一定量GAC与用适量去离子水溶化的一定量的九水硝酸铁搅拌混合10 min，经过在空气和烘箱中的干燥过程及在马弗炉的煅烧过程，得到GAC／Fe2O3，然后用硼氢化钠溶液对产物进行还原，得到GAC／ZVI，最后用溶于甲醇的醋酸钯溶液与GAC／ZVI进行反应，使Pd负载于ZVI上和炭孔隙中，得到RAC。对照用自制纳米零价铁颗粒采用传统液相还原法制备[16]。

试验中制备的RAC，通过全谱直读等离子体发射光谱（Varian 710，美国瓦里安公司）测定其金属（Fe，Pd）质量百分数；通过扫描电子显微镜（SEM，JSM 6360LV，日本JEOL公司）观测其表面金属负载形态；通过比表面积孔径测定仪（ASAP 2010N，美国麦克仪器公司），测定多孔材料的比表面积变化情况；通过 X 射线衍射（XRD，D／max2550VB／PC，日本理学公司）分析RAC上金属的存在形式。

1.3 试验方法

为了评价不同零价铁负载量对于RAC去除水中TCE速率的影响。称取RAC样品0.1 g，加入42 mL反应瓶；称取相同的7组，对应不同的接触时间（1，2，4，8，12，21，47 h），并设置一组不加炭样的TCE溶液空白样。在各瓶中加满20 mg／L的TCE溶液，盖紧密封后放入自制转筒中进行接触反应；在不同的时间点上，取出一组各炭样的反应瓶，测定其溶液的TCE剩余浓度C，以其与TCE溶液初始浓度C0的比值C／C0为纵坐标，时间（h）为横坐标作图。水相中TCE浓度通过GC-ECD进行检测（7890 A GC system，美国安捷伦科技有限公司）。

通过正己烷萃取分析反应后RAC固相中的TCE含量，可验证RAC去除TCE过程中是否发生还原化学反应。具体步骤为称取RAC 0.1 g于42 mL反应瓶，加满19.1 mg／L的TCE溶液，盖紧密封后放入转筒中接触48 h。取样测定完TCE剩余浓度后，将溶液快速倒出，将40 mL正己烷倒入RAC反应瓶中，盖紧密封，放入转筒转动48 h。萃取时间到达后，直接对正己烷中TCE浓度进行测定，计算萃取量。对于氯离子产生量也使用类似的批式试验进行确定，水中氯离子使用阴离子色谱（ISC-100，美国戴安公司）进行检测。

由于RAC上负载的零价铁具有较强的还原性，需考察其对于环境水体中DO的相互影响。故分别将0.15 g不同RAC投加到42 mL初始浓度为 60 mg／L 的 TCE 水样中，即投加量为 3.57 g／L。在转筒中接触96 h后分别测定各水样中的ORP值和DO值并和纯水空白样进行对照。同时用DO分别为＜1和6.9 mg／L的纯水配制TCE浓度同为60 mg／L的溶液，考察RAC在不同DO背景下对于TCE的去除能力，并观察DO对于RAC上金属氧化的影响。

2 结果与分析

2.1 RAC的制备及表征

试验中制备了一系列不同理论铁含量的GAC／ZVI，测定其实际铁含量，得到铁在GAC上的理论与实际负载量的关系，为实际RAC制备过程中硝酸铁的投加量提供依据。试验结果见图1。

图1 GAC／ZVI理论与实际铁负载量对比Fig.1 Theoretical and Actual ZVI Contents of the GAC ／ZVI Samples

从图中可发现，理论ZVI含量在20%以前，实际负载量与理论负载量较接近；当ZVI负载量较高（＞30%）时，样品烧失严重。理论铁负载量为45.41%和59.85%的样品，得到的GAC／Fe2O3中实际铁含量在30%以下。出现这种情况的原因是，在马弗炉300℃煅烧过程中，活性炭孔内和孔外的硝酸铁都会发生快速的分解反应，导致剧烈的氧气和二氧化氮释放，使活性炭结构强度降低，发生坍塌，降低了铁的负载效率，故而在RAC制备过程中，铁分的实际负载量有上限，约在30%左右。以上GAC／ZVI再经负载钯而产生了一系列RAC，见表1。

表1 实验制备炭样信息汇总Tab.1 Metal Contents of the RAC Samples

BET比表面积分析结果发现，铁负载量为4.57%的RAC-3的BET比表面积从初始GAC的538 m2／g下降到了271 m2／g，这说明负载零价铁双金属体系的过程中金属颗粒占据了GAC中的部分孔道，这一现象也符合相关文献中的观察[11]。扫描电子显微镜（SEM）观测了ZVI含量为9.15%的RAC-4的表面结构，如图2所示。从图中可以看出RAC炭样上的ZVI粒径约为50～100 nm之间，证明了RAC上成功地负载上了ZVI颗粒。

图2 RAC的SEM图像Fig.2 SEM Photomicrographs of the GAC and RAC Samples

XRD分析可以分析和鉴定晶体物相、晶粒大小及结晶度等。其结果显示，ZVI负载量较低的RAC-1和RAC-2的谱图与GAC较接近，未出现明显的铁或其氧化物晶体衍射峰，该结果与Hyeok Choi等[11]的试验结果类似。这是由于GAC具有很大的比表面积，当ZVI负载量较低时，铁元素在GAC具有很高的分散度，在经过硼氢化钠还原GAC／Fe2O3的反应后，铁元素主要以非晶态形式在于RAC 上。ZVI含量较高的 RAC-6 在 2θ=35.635 °处有一个较弥散的峰，为Fe2O3的特征峰；这是由于Fe2O3还原难度大，RAC-6中有些许Fe2O3未被还原，以晶体结构存在，故有Fe2O3的衍射峰。

2.2 金属负载量对RAC去除TCE速率的影响

图3显示了不同铁负载量的RAC对TCE的去除效果。各类RAC随着铁负载量从4.57%上升至20.00%，其对于TCE的去除速率则下降，而GAC对TCE去除速率却最快。此现象证实了ZVI／Pd的负载会影响RAC的吸附能力，铁负载量越高，活性炭的孔容和比表面积损失越大，吸附性能下降越多，对TCE的去除速率越低。当RAC这类催化材料吸附催化去除水中有机污染物时，一般吸附是前期的主导作用，而零价铁和钯的负载必然会导致其对于TCE的短期去除性能下降。同时，负载了钯之后，RAC-4对于TCE的去除能力比未负载时（GAC／ZVI-4）略高，这说明0.29%Pd在RAC体系中对TCE去除确有一定效果，但短期内贡献不大。将等同于RAC-3铁投加量的纳米铁加入TCE溶液后，50 h 后 C／C0依旧大于 0.8（数据未显示），说明 RAC相比未负载纳米铁，可以显著提高该技术在短期内去除或截留污染水体中TCE的能力。

图3 不同RAC及GAC对TCE的去除效果Fig.3 Effect of ZVI and Pd Contents on the Batch TCE Degradation Profile

以上讨论可见，当RAC的铁负载量太高时，由于还原过程困难会导致其吸附能力的丧失。因此，实际制备用来去除TCE的RAC，铁负载量不宜太高。Tseng等人研究显示，即使铁负载量在3%以下，RAC对溶液中的TCE仍有较好的降解效果[12]。同时也有研究表明，在未负载的情况下，铁钯双金属中即便钯含量小于0.1%时，RAC仍会有不错的降解效果[17]，而且负载钯成本较高，所以实验中钯负载量在 0.3%以下。

相关研究发现，类似RAC对于水中TCE的去除动力学符合伪一级动力学模型[12]，即：

其中C、C0分别为溶液中TCE剩余浓度和初始浓度（mg／L），kobs为伪一级反应动力学常数（h-1），t为反应时间（h）。通过分析图3中不同铁负载量RAC去除TCE的批式试验数据，发现其确实可通过伪一级反应动力学模型进行较好的拟合。表2显示其R2几乎均在0.9以上，RAC的反应动力学常数随着铁含量的不断上升，依次从 0.196 h-1下降到 0.069 h-1。这样的数据规律也符合图3中直观的观察结果。

表2 RAC去除水中TCE的伪一级反应动力学系数Tab.2 Pseudo First-Order Reaction Model Rate Constant of TCE Removal by RAC

2.3 RAC去除TCE过程中的还原反应检验

验证RAC吸附TCE的同时对其进行还原降解的最直观方法就是对残留在RAC固相上的TCE含量进行定量分析。假设使用正己烷萃取RAC中的TCE时，其萃取比例和相同条件下的GAC一致，如此可以从RAC萃取液中TCE量推算出其实际固相TCE剩余量，通过同质量恒算得到的理论固相TCE剩余量进行比较，可以得知经过化学降解去除的TCE总量。表3显示了正己烷接触萃取48 h后RAC固相中TCE含量的检测结果，三种不同铁含量RAC的实际固相TCE剩余量均小于理论固相剩余量，这证明在RAC固相中确实存在TCE的化学降解。其还原去除比例依照铁含量的不同，在14.5%～30.4%之间变化。其中4.57%Fe含量RAC的去除比率最高，为30.4%。这说明较低的Fe含量不但有利于在较短时间内（48 h）对于TCE的吸附去除，而且其同时发生化学还原降解也较快，这可能是由于较低的铁含量使得RAC中原本丰富的孔隙结构得到保留，更有利于水中TCE向RAC固相的传质，增加了其同ZVI的接触机会。

水相中的氯离子浓度是表征水相中TCE脱氯反应的直接证据。可以通过阴离子色谱对其进行检测，验证化学还原降解作用的存在。表4中显示了RAC 投加量为 1.19 g／L-1，同初始浓度为 24 mg／L-1的TCE溶液接触68 h后的氯离子释放情况。试验结果显示，不同RAC组中溶液氯离子均有不同程度的上升，若以RAC固相TCE100%均发生化学还原计算，若平均脱去一个氯原子，则个别组（RAC-8）的氯离子释放比例超过100%，这说明实际RAC固相中TCE的还原去除程度肯定要更高。而若以平均脱去三个氯原子进行计算，氯离子释放比率在8.4%～44%之间变化。需要说明的是，根据文献报道在零价铁存在的条件下，氯离子很可能吸附于氢氧化铁等金属腐蚀产物上，从而导致氯离子检测的回收率不高（17%～81%）[16,18]，故而实际的氯离子释放量很可能超出表4中测得值。再者，若以萃取实验（RAC含铁量小于12.7%，同TCE溶液接触反应48 h）中30%还原反应去除比率进行计算，则表4中多数RAC样的氯离子释放比率会出现超出100%的情况，这意味着RAC固相中实际还原反应去除的TCE很可能超出了48 h时的比率，这也暗示增加铁含量和加长RAC对于TCE的接触时间可以提高其化学还原TCE的绝对量。

表3 基于RAC固相TCE剩余量的TCE去除量分析：正己烷萃取（48 h）Tab.3 Assessment of TCE Reduction Based on the Residual TCE of RAC：Hexane Extraction(48 h)

表4 基于氯离子释放量的TCE去除量分析Tab.4 Assessment of TCE Reduction Based on the Chloride Release

对于TCE还原降解检验的另一种方法就是进行反应产物的测定，但由于RAC体系有活性炭这样的强吸附剂存在，对于TCE的去除短期内以吸附为主，而且副产物等也存在活性炭吸附，增加了研究的难度。国内外不少研究都表明，在零价铁双金属体系降解TCE过程中，氢解是主要的反应途径，反应的最终产物为乙烯和乙烷[19,20]，其中间产物（DCE、VC等）产生量非常有限，检出比较困难。对反应滤出液中1,1-DCE和顺式1,2-DCE的检测结果显示，在使用3.57 g／L投加量的RAC-1和RAC-2炭样同初始浓度为60 mg／L的TCE水溶解接触反应时间24，48，72 h和96 h后，剩余溶液中均未检出上述两种DCE。这也说明RAC处理水体TCE过程中不会使得水体中累积有毒有害的反应副产物。

2.4 RAC和水体DO之间的相互影响

对于零价金属材料而言，其在处理环境下同DO的相互影响是值得关注的一项研究内容。水体中每种物质都有其各自的氧化还原特性，这些氧化还原性不同的物质能够相互影响，最终使得水体整体形成了一定的氧化还原性。氧化还原电位（ORP）就是用来反映水体整体的氧化和还原性的指标。ORP值越高，则其氧化性越强。通过对加入GAC、RAC的溶液和不加炭样的空白溶液的ORP进行对比，可以考察RAC的加入对溶液氧化还原环境的影响。图4（a）显示，几种溶液ORP值大小顺序为：空白溶液＞GAC＞RAC-1＞RAC-2。可看出，RAC体系具有更低的ORP，且铁负载量越高，ORP下降越显著。试验结果说明，RAC上确实负载有还原性的金属成分，且RAC与TCE接触96 h后，体系依然呈还原性，为TCE的还原降解提供了有利的条件。

图4 RAC去除TCE过程中ORP和DO的变化（RAC投加量：3.57 g·L-1，TCE 初始浓度：60 mg·L-1）Fig.4 ORP Changes Due to TCE Removal by GAC and RAC(RAC dosage：3.57 g·L-1;TCE Initial Concentration：60 mg·L-1)

RAC上若有还原性的ZVI／Pd存在，则它会与溶液中的DO进行反应，导致溶液DO的变化。对图4（a）中各水样同时测定其DO值变化，结果见图4（b）。经过96 h反应后，相比于空白溶液，投加GAC的溶液中 DO 只是从 6.90 mg／L 下降到了 6.42 mg／L，但投加RAC-1和RAC-2的溶液中DO值则有显著的下降，分别下降了 5.48 和 5.09 mg／L。这说明溶液中的DO与RAC上的ZVI等还原性物质发生了反应，从而被消耗。同溶液ORP值的变化情况一样，溶液中DO值的这种变化也从侧面证明了RAC中零价铁的存在。

为考察RAC在不同DO条件下对于TCE的处理能力，将 RAC-2 分别置于 DO＜1 mg／L 和 DO=6.9 mg／L条件下对于初始浓度为60 mg／L的TCE进行处理，4 d后的检测结果发现RAC在两种环境中对于TCE的去除性能相差不大，去除率可达到99%以上。SEM的图像也显示其表面金属颗粒还是呈现较为规则的圆形颗粒分布，未发生明显改变。但在接触的水量（DO=6.9 mg／L）增加至 500 mL，并在转筒中转动5 d后取出重新观察其表面金属颗粒情况，开始可以发现有长方形晶体结构出现，其可能是零价铁的腐蚀产物。Tseng使用类似的RAC材料在水中浸泡10 d后发现其主要副产物为Fe3O4和Fe2O3，这又侧面说明负载在RAC的纳米零价铁颗粒会在氧化环境中将逐步氧化，有必要进一步研究以便对其老化性能做深入了解。

图5 RAC经反应或浸泡后的表面性质变化同500 mL DO=6.9纯水接触5 dFig.5 SEM Photomicrographs of RAC before and after Reaction and Water at High and Low Levels of DO after 5 d Immersion in 500 mL Pure Water with DO=6.9 mg／L

3 结论

使用“初湿含浸法”可以有效制备负载零价铁颗粒的活性炭，为达到较高的RAC得率和较好的还原效果，理论ZVI负载量应不高于30%。零价铁颗粒被成功负载在RAC上，其中RAC表面的ZVI粒径范围在50～100 nm间，呈球形颗粒状。随着RAC中铁含量的增加，RAC对于TCE的短期去除能力下降。这说明RAC对于水中TCE的前期去除能力以吸附为主，其去除动力学符合伪一级动力学模型。萃取试验结果证明了RAC能够在吸附的同时对TCE进行还原脱氯，在48 h内不同RAC对于吸附其上的TCE的脱氯比例为14.5%～30.4%。对于剩余溶液中氯离子的检测也进一步证实了TCE脱氯反应的存在。RAC与TCE接触96 h后，其溶液中DO和ORP均显下降，在DO小于1 mg／L和等于6.9 mg／L的环境下，对于TCE的去除能力在短期内并没有太大区别；但若经过大量好氧条件纯水（DO=6.9 mg／L）的浸泡，RAC的表面的部分零价铁颗粒将由球形颗粒变为方形晶体形状，预示其表面零价铁颗粒可能已逐渐腐蚀。

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