亚／超临界水处理工艺的污泥农业利用技术分析

阮辰旼，吴晓晖，薛 伟

（1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.上海市城乡建设和交通委员会科学技术委员会办公室，上海 200032；3.上海市环境工程设计科学研究院有限公司，上海 200232；4.香港运嘉环保有限公司，上海 200003）

1 污泥处理处置现状与研究进展

1.1 污泥处理处置的现状

在我国节能减排的大趋势下，污水污泥（以下简称污泥）的处理处置日益成为社会关注的焦点。2010年，我国污泥产生量约2 300万t，“十二五”期间若保持15%的年增长量，至期末年产生量将突破4 600万t，日均产量将超过12.6万t[1]。有研究预测，2015年以前，我国污泥处理处置的投资将达到1 500 亿元[2]。

我国现有的污泥处理处置技术主要分为四个大类，即卫生填埋、焚烧、堆肥和厌氧消化[3]。但实际我国污泥处理处置率较低，上述技术中，焚烧处置仅解决全国污泥的6%，堆肥处理仅解决全国污泥的8%[1]，厌氧消化在我国则刚刚起步，大部分的污泥仍依靠土地填埋。一些新兴的污泥处理处置技术虽然已获得一定的研究成果，但仍未形成规模化的应用，总体上我国污泥的“三化”处理处置仍较为滞后。

1.2 亚／超临界水处理工艺处理污泥的研究进展

近年来，亚／超临界水由于其特性，在固体废弃物处理领域中的前景被广泛关注，相关的技术研究、设备开发也正在不断深入。木村护等[4]发明了医疗废弃物亚临界水解处理装置，通过亚临界水处理，可使医疗废弃物在短时间内实现完全灭菌、毁型、减量、分解的目的；李朝清等[5]在亚临界或超临界条件下，对生物质进行催化转化，制取基本化工原料、燃料油或高分子聚合物；周剑浩[6,7]利用亚临界水处理城乡有机固体废弃物，根据不同成分的固废原料添加不同含量的难溶性磷肥、硫酸锌、硼砂、硫酸锰、秸秆等辅料，将产物制成普通有机肥、生物有机肥或根据土壤、作物情况的不同制成专用的有机或无机肥；宫代知直[8]开发了一台有机系废弃物的处理装置，如图1所示，以高温高压的亚临界水为介质，通过简单操作处理、分离和回收有机物被处理后的固体和液体产品。但上述研究均主要以有机固体废弃物为对象，并没有单独针对污泥的研究，用亚／超临界水处理污泥并实现资源化利用的案例在国内也尚未见诸报道。本研究通过理论分析亚／超临界水的特性和处理污泥的效果，对将该技术应用于污泥资源化处理领域的可行性作出预测。

图1 有机系废弃物的亚临界水处理装置（专利公开号：CN 101184560A）Fig.1 Subcritical Water Treatment Device for Organic Solid Waste（Patent no.：CN 101184560A）

2 亚／超临界水的特性和反应机理

2.1 亚／超临界水的特性

水的临界温度为374℃，临界压力为22.05 MPa，温度和压力均处于该范围的状态被称之为水的临界点。超越该临界点即为超临界水，略低于该状态的水则被称为为亚临界水。在临界点附近时，水会呈现出一种超临界或亚临界的流体状态。这种介于气体与液体之间的状态，被称作为“重的气体”，或“非常松散的液体”。具有许多独特的理化性质[3]。

水的一些宏观性质和其微观结构，特别是水分子之间氢键的键合有密切关系。刘欣等[9]认为，随着温度的升高，水的氢键的作用越来越微弱，呈现出不连续的状态，随着温度的进一步升高，氢键被打开，分子间力减弱，H+被电离，从而表现出高温高压下水的氧化性，随着水中氢键的变化，水的密度、介电常数、电导率、扩散系数、粘度和溶解性等都不同于常温下的水，如表1所示。Gorbuty等[10]利用红外光谱研究了高温水中氢键与温度的关系，得出了形成氢键的相对强度（X）与温度（t）的关系式：

涂宗财等[11]研究发现，亚临界水是在一定压力下，温度保持在100～374℃范围内的液态水，具有较低的相对离子常数和较高的离子积，由于亚临界水的离子积随着温度的升高而升高，可以催化一些化学反应在无催化剂存在条件下的水解和降解；罗琼等[12]认为，亚临界水具有超溶解、超电离等特性，能够在数分钟内完成对高分子有机物的分解，可以对污泥进行改性、除臭、脱毒、降污，从亚临界水特性的角度肯定了该技术无害化处理污泥的前景。

表1 常温水、超临界水物理性质的比较Tab.1 Comparison of Physical Properties Between Room Temperature Water and Supercritical Water

2.2 亚／超临界水氧化有机物的反应机理

研究表明，亚／超临界水具有较强的氧化性，利用该特性处理有机固体废弃物是有效果的，并且易生成结构简单的有机酸，如甲酸、乙酸等[13]。有机化合物在亚／超临界水中氧化的一般反应机理主要是自由基的反应，目前公认的主要反应模型如下[14]：

李渊等[13]研究了碳水化合物的水解氧化过程，认为淀粉类的多聚糖经水解形成己糖，然后再进一步被氧化。由于醛糖中，最活跃的基团是—CHO（醛基），并且醛基在湿式氧化生成酸的过程中也起了重要的促进作用，因此，醛基的键断裂形成戊醛糖酸和甲酸，然后重复同样的反应过程直到全部生成短链物质甲酸，键断链生成乙酸和丁酸，丁酸经过同样的反应生成甲酸和乙酸。

赵岩等[15]和金辉等[16]的研究表明，水在临界点时溶剂化能力突然增强，电离程度突然增大到比常温下高3个数量级，使秸秆等有机废弃物的纤维素溶解在水中，实现与木质素的分离，并利用电离的作为催化剂进行水解。张晶晶[17]研究了纤维素在超临界水中的反应机理，发现纤维素在超临界水中的转化率相当高，通过HPLC（high performance liquid chromatography，高速液相色谱）对产物进行分析，主要产物是果糖、赤藓糖、二羟基丙酮、葡萄糖、丙酮醛、甘油醛以及低聚糖等。反应中，纤维素首先被分解成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖通过异构化变为果糖。葡萄糖和果糖均可被分解为赤藓糖和乙醇醛或是二羟基丙酮和甘油醛。甘油醛能转化为二羟基丙酮，而这两种化合物均可脱水成为丙酮醛。丙酮醛、赤藓糖和乙醇醛如果进一步分解则会生成更小的分子，主要是1～3个碳的酸、醛和醇。

刘慧萍等[18]分别通过超临界和亚临界两种状态考察了纤维素的水解速率和产物分布，研究发现超临界条件可以大大提高纤维素的水解速率，但低聚糖和葡萄糖的分解速率也同样加快，不利于对该类单糖的回收，亚临界条件则更利于葡萄糖等单糖的积累。赵岩等[15]也认为，由于迅速分解无法获取高产率的葡萄糖，成为了制约超临界工艺应用于制取还原糖的原因，由此可以看出对产物的需求是判断利用何种临界水状态的决定因素，如果目的在于制取可供植物吸收的还原糖[19]，亚临界水将显著优于超临界水。任靓等[20]在350℃，16 MPa的条件下用亚临界水处理稻草秸秆，还原糖的回收率可达到28.1%，Goto M等[21]在200～350℃条件下考察有机废弃物在亚临界水状态下的糖类回收变化规律，发现当温度在250℃时，可获得葡萄糖的最大回收率为33%。Negro等[22]以杨木为原料，对上述两者的试验现象作了更深入的研究，在试验中发现，低温状态（180～210℃）的亚临界水状态下，纤维素半纤维素绝大部分留在固相，而在较高温（220～240℃）状态下，半纤维素的回收率很低。通过考察各种工况条件下的糖类回收率，刘慧屏等[23]研究提出了亚临界加超临界两步处理的方法，亚临界段水解目的在于提取生物质中的半纤维素糖类，超临界段水解目的在于提取生物之中的纤维素糖类，避免单一高温条件下半纤维素糖的二次分解，也有效解决低温段无法获得的部分纤维素糖类。该设想尚未得到应用，而且考虑到工程应用的经济性和超临界段的高能耗（超临界处理的运行成本约为550元／t[24]），是否具有可行性仍需进行验证。

3 亚／超临界水在有机固废处置和资源化中的应用

近年来，针对亚／超临界水处理有机固体废弃物或相关领域的技术研究日益增多，技术应用主要集中在提炼有机物中燃料原料、化工原料，萃取有机相或无机相，回收特定元素，以及无害化处置固体废弃物等。

3.1 亚／超临界水无害化处置有机固废的案例

现代工业中，部分行业的固体废弃物或液体废弃物由于含毒性物质较高、高污染物质含量较高，不能直接排入水体，也不能直接纳管于市政污水管网或直接土地填埋等，需要就地对该类废弃物进行无害化处置，利用亚／超临界水的强氧化特性，经研究证明对部分有机废弃物有较为良好的无害化作用。Rattana Muangrat等[25]利用碱性的亚临界水气化处理乳制品工厂的废弃物，在300～390℃，9.5～24.5 MPa范围内实现对废弃物中80%氮素成分的降解。曹梦华等[26]利用亚临界水处理技术对有机氯农药污染场地的修复试验，证明在165℃亚临界水条件下，过硫酸盐、过氧化氢和铁粉对污染场地中的氯丹和灭蚁灵去除效果良好，去除率分别达到40%和20%左右。Guangyong Zhu等[27]利用亚临界状态下的水解技术处置家禽排泄物，达到了良好的无害化和减量化效果。Rattana Muangrat等[28]在亚临界状态下配合 NaOH、NiAl2O3、NiSiO2作为催化剂，有效去除了餐厨垃圾中的污染物质。荆国林等[29]用超临界水无害化处理油田含油污泥，对有害物质的降解颇有成效。马承愚等[30]用超临界水处理上海市某区城市污水处理厂活性污泥，无害化处理效果显著，如表2所示。

从无害化角度而言，超临界比亚临界状态具有更强的氧化性，对于有毒有害物质和有机物的氧化效果更为彻底，无害化效果更好，但同样的，由于氧化效果彻底，产品的资源化效果也大大降低，因此根据污泥处置的目标选择超临界或亚临界方法需要区分对待。

表2 超临界水处理污泥结果Tab.2 Content of Sludge Treated by Supercritical Water

3.2 亚／超临界水资源化处置有机固废的案例

提炼、萃取或回收有机物中特定元素和物质，具有较为良好的资源化意义，众多理论和小试试验证明，该技术的应用具有良好的前景。但刘慧屏等[18]指出，亚临界技术虽然具有反应速率快、无溶剂污染、转化率高等独特优点，但目前在技术上还不够成熟，大规模的应用示范还较少。

Inhee Hwang等[31]通过分析市政固体废弃物（municipal solid waste，MSW）成分，利用亚临界水提取MSW中纸张、狗粮、木制筷子、复合塑料薄膜、聚乙烯板材、聚丙烯材料和聚苯乙烯材料中的乙醇等物质，用以作为固体燃料的基础原料。Guangyong Zhu等[32]用亚临界水技术提取大豆残渣废弃物中的还原性糖用以发酵制成乙醇用作化学燃料，经多工况对比，在300℃条件下反应360 s，可获得最高的还原糖回收率达65.7%。涂宗旺等[11]同样利用亚临界水提取水溶性大豆多糖，试验证明效果良好。张晶晶[17]用亚临界水处理废纸获得葡萄糖进一步脱水后生成的羟甲基糠醛等小分子物质。李渊等[13]、刘慧屏等[23]、赵岩等[15]和盛国华等[33]都利用亚临界水处理秸秆、稻壳、压榨甘蔗粕等纤维素含量较高的固体废弃物，并在还原性糖、甲酸和乙酸的回收利用上都取得了一定的效果。Jin F等[34]和Williams P.T.等[35]更是研究了用乙酸为原料生产融雪剂、制氢气和制生物油的技术。杨海等[36]以腐竹为原料用亚临界水提取甲醇，试验证明温度达到110℃左右时，提取率趋于稳定，效果良好。M.Arakane等[37]以污泥为原料进行试验，前者通过亚临界水反应回收污泥中的磷元素，试验证明磷元素可回收94%～97%。作为亚临界水已被公认的另一大作用，亚临界水用于萃取特定物质已经发展了10年有余[38]。

根据上述应用案例来看，亚临界水可用于提取有机固体废弃物中还原性糖、短链的酸类物质已得到普遍验证，虽然该结果在污泥中的研究尚比较缺乏，但是可以通过理论判断，用亚临界水资源化处置污泥是可行的，超临界由于容易造成对还原性糖的进一步分解，反而会进一步分解污泥农用所需的有用物质，而且运行成本相对比亚临界更高，所以不一定适用于污泥的资源化。

3.3 客观因素对亚临界资源化处理结果的影响

如同上文所述，不同临界状态下的水对有机物的分解程度不同，其他因素如压力等，对有机物的分解同样具有较大的影响力。从污泥处置的角度考虑，由于尚未有针对污泥的相关研究，目前仅通过对其他有机废弃物的研究可以初步判断，若希望资源化处置污泥，获取有用成分的充分回收，通过试验判断最佳处理工况对于推行该技术在污泥资源化处置上的应用非常关键。

陈赟等[39]针对不同温度下对不同有机物的萃取效果进行了深入的研究，在250℃，0.1 MPa条件下，亚临界水的极性和乙醇相同，可以溶解许多中等和低极性化合物；当需要定量提取多种非极性化合物如一些杀虫剂和低分子量的PAHs时，水的温度控制在200℃左右为宜；当需要从固体废弃物中提取PCBs和一些高分子PAHs时，水温则需要控制在250～300℃左右，个别化合物如正烷烃等，则需要水温在300℃以上才能被提取。杨海等[36]从温度、时间和酸度三个方面研究了不同工况下亚临界水的提取效果，结果表明，腐竹中提取甲醛的最佳温度为120℃，当温度高于120℃后，样品出现浑浊现象；最佳提取时间为5 min，5 min后，样品同样出现浑浊；而最佳酸度则需要根据处理对象的不同进行研究，为反应提供最适宜的环境酸度。李渊等[40]研究了不同反应时间和不同加氧量对甲酸、乙酸浓度的影响，试验证明，甲酸和乙酸的浓度随反应时间和加氧量的增加均呈现先增加后减小的趋势，说明存在一个最佳的反应环境点，在面对具体污泥的处理之前，必须通过试验找到该最佳反应工况，以便获得最高效、最经济的处理结果。徐明忠等[41]对160～220℃的高温液态水水解稻秆的试验也得到了上述类似的结论，在相同的时间点，还原糖转化率随温度增加而增加，同一温度的不同时间，还原糖转化率先增加后减少，而在3～5 MPa压力范围内，则发现压力对还原糖转化率的影响差别不大。凌芳等[42]在徐明忠的基础上进一步研究，发现当温度上升到350℃以后，还原糖的产量开始减少，这和过高的温度促使还原糖进一步分解有关，也进一步说明了对于有机物的资源化处理，温度并非越高越好。

4 污泥亚临界资源化产品农用的可行性预测

4.1 固态污泥产品的农用可行性预测

理论分析可得，亚临界水处理污泥，在适当的反应条件下，可促使有机质分解为甲酸、乙酸和还原性糖等物质。甲酸和乙酸是肥料中的重要成分，还原性糖也是补充植物碳源的重要组成，特别是葡萄糖、果糖、甘油醛等的单糖，更易被植物所吸收[19]。污泥本身具有有机物含量高等特点，现有的污泥堆肥技术，便是通过生物发酵的方法，发挥污泥中有机质作用，进行堆肥或土壤改良，污泥堆肥产品的农用效果已经得到了众多研究和实践的认可。

谭国栋等[43]使用北京市庞各庄污泥堆肥作为蔬菜地施用的有机肥源，结果表明污泥堆肥的土地利用明显增加了土壤有机质含量，提高了土壤养分，使土壤疏松、可耕性变好、土壤孔隙度、容重、保水和持水状态也得到很好改善[44]，试验用菠菜的生长得到促进，并研究得出污泥堆肥的最佳施用量为4 kg／m2。金宏鑫等[45]利用污泥堆肥施用于大豆，试验表明污泥堆肥可提高大豆产量，并对氮、磷吸收有一定的促进作用，该试验污泥有机肥含有机质384 g／kg、全氮 30 g／kg、全磷 18 g／kg、pH 值为 6.9，并采用尿素、重过磷酸钙和硫酸钾为辅助化学肥料。同样的，利用污泥有机肥和化学肥料混合施用的案例已较为普遍，如有研究报道，在常规施肥的基础上，增施3 750 kg／hm2与7 500 kg／hm2（1 hm2=1 000 m2）污泥有机肥，可显著提高水稻产量、糙米营养品质[46]。适量的污泥有机肥促进中国水仙的营养生长、提高其叶绿素含量，提高中国水仙主鳞茎的围径，提升中国水仙鳞茎球销售的等级和销售价值[47]。番茄栽种试验中发现，施用污泥有机肥可提高番茄单株果数、单株产量，提高总产量，显著改善果实品质[48]。而污泥生物有机肥应用的相关研究较少，仅见一篇报道，在城市生活污泥制成有机肥基础上，接种农业有益混合菌剂，有利于进一步提高肥效，使作物增产[49]。而污泥作为茶树肥料[50]、绿林地肥料[51,52]的报道却已屡见不鲜，检测表明，施用污泥有机肥的茶叶均能满足《茶叶卫生标准》（GB 2762—2005）[53]要求，减少了化肥用量，环境效益明显[54]。

理论上分析，亚临界水处理能将污泥中原本不易被植物吸收的大分子有机物氧化成为短链小分子易于被吸收的有机物[3]，能进一步提高污泥产品的肥效和作用。

4.2 液态污泥产品的农用可行性预测

宫代知直的专利设备[8]中提到，污泥亚临界处理后的液体同样可作为液体肥料施用，该观点也得到了其他研究者的证实。盛国华[33]研究认为，添加稻草、麦秆、稻壳、废木材、压榨甘蔗粕和废糖蜜等辅料的污泥原料经亚临界处理后，可以提取具有较高农用价值的木醋液。Hiroyuki Yoshida等[55]研究发现，亚临界水在240℃处理污泥可获得含有醋酸、甲酸、焦谷氨酸、丙氨酸和甘氨酸的液体肥料。金宜英等[56]发现，污泥亚临界水处理后的有机物溶液经砂滤、二级超滤处理后，能得到含腐植酸等有机物的浓缩液，该浓缩液符合《绿色食品肥料使用准则》（NY／T 394—2000）[57]的有关要求，可作为有机液态肥。

4.3 污泥产品的重金属问题分析

但是，无论是固态或液态的污泥产品，在施用过程中都必须保证其对植物和土壤的安全。

4.3.1 病原菌污染问题

高温高压之下，污泥中的病原菌、有害细菌均可被灭活。污泥中的病原菌主要为大肠杆菌，大肠杆菌在90℃温度下可予以灭活，亚临界水反应温度普遍在150℃以上，对于病原菌的灭活效果非常理想。而且，施用经亚临界处理后的污泥，不但不会造成有害病菌的滋生，还能促进土壤中有益菌群的生长。康少杰[44]研究发现，污泥施用于土壤后，随着使用量的增加，植物根际土壤中的真菌类、放线菌类、细菌、纤维分解菌及亚硝酸氧化自养菌的数量显著增加，这对堆肥土壤抑制病原微生物都有重要的作用[58]。由此可见，经亚临界处理后的污泥，不但没有病原菌污染问题的存在，反而能够对土壤产生积极的作用。

4.3.2 重金属污染问题

污泥中重金属含量高，如何防止重金属在作物中过多积累，是污泥农用的关键[43,59-61]。普遍认为控制污泥原料的重金属量和施用量，是解决该问题的关键。另外，温度、氧化还原电位、土壤粘粒、有机质含量、pH对重金属的活性都有不同影响，而不同种类的植物、相同植物的不同部位对重金属的吸收差异也较大[62]，Zn、Mn和Pb是污泥中常见的超标重金属[63]。

（1）污泥中重金属形态的研究

土壤中的重金属一般有5种形态，分别为可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机结合态和残余态。可交换态最易于被植物吸收，毒性最大；碳酸盐结合态受pH值的影响较大，若形成沉淀对植物影响较小；Fe-Mn氧化物结合态受环境氧化还原电位的影响较大；后两种生物有效性较低，其中残余态几乎不被植物吸收，而有机结合态主要与环境中的有机络合物类型有关[64]。为保障施用安全，应尽可能保证污泥中可交换态重金属含量较少。理论上亚临界状态下，金属离子在H+作用下，与C、S等离子反应生成相应的无机盐沉淀，从而丧失金属离子的毒性，形成较为稳定的化合态[65]。陈建斌等[66]研究指出，向土壤中添加有机物料可促进Cu2+向生物有效性较低的有机结合态和不定性铁结合态转化，降低了Cu2+的生物有效性，也有研究指出，将植物废弃物就地施用，是一种取材方便，对城市土壤重金属形态变化具有积极作用的替代物质，同时变废为宝，废物利用。由此可见，向土壤中施用有机物能通过有机物的络合作用降低土壤中重金属的生物有效性，降低可交换态重金属含量，保障施用安全。

（2）亚临界水处理后污泥重金属稳定性研究

刘振华[67]对亚临界状态下的污泥残渣中的成分进行检测，试验发现，残渣中主要存在SiO2、ZnAl2Se4、Cu5FeS4、AlP、GaP、CaF2和 C10H12Cr2N2O7等稳定的、无毒性的重金属化合物，高温高压下，污泥中的重金属元素均以复杂化合物形式存在，部分晶体结构相似，通过X射线衍射谱图可见，亚临界状态下重金属化合物结晶的现象比原污泥增加很多。

重金属稳定性也是评价污泥农用后毒性的重要参考依据，刘振华[67]对污泥残渣进行浸出液毒性试验，对比《农用污泥中污染物控制标准》（GB 4284—84）[68]限值，见表 3。

表3 污泥浸出液重金属含量与原污泥对照表Tab.3 Comparison of Heavy Metal Contents in Original Sludge and Solution

陈建国等[69]的研究认为，重金属的颗粒越小，毒性则越大，化合物的毒性相对较小。仅当重金属以可溶及可交换态形式存在时，生物的可利用性较大。以Cu为例，碳酸盐形式结合的Cu在遇到强酸时会溶出，但在自然界中几率不大，污泥中真正可交换态的Cu只占1.5%左右，可供生物利用的比率很小，也不易造成二次污染。对此薛泽橙[70]也认为，重金属的生物有效率低于1%，Henry C[71]的研究也指出，污泥中绝大多数的重金属不能为植物摄取。因此可以推断，只要对污泥中重金属成分进行有效处理，减少重金属中的可交换态重金属含量，可以基本保证对植物影响的安全。

（3）污泥重金属预处理与土壤修复

为了进一步弱化重金属对植物和环境的污染隐患，必要时需对污泥中的重金属进行预处理。重金属的去除技术主要包括：添加有机酸和无机酸、添加螯合剂去除重金属、添加无机物等化学方法，或生物淋滤、电动修复等[72]。一些研究者[73]认为，亚／超临界法与上述方法同为污泥重金属的去除方法之一，因此在原始污泥重金属含量过高的前提下，可以考虑同时采用上述两种或以上的方法同时去除重金属。

污泥施用后，有研究者质疑重金属对土壤的污染，特别是对地下水的污染。后藤茂子等[74]研究表明，土壤长期施用污泥后，富集的重金属几乎全部滞留于土壤表层（0～20 cm），向下淋移的部分很少（＜10%），尤其在干旱地区对地下水的污染可能性很小。Craig G[75]经过7年的长期定位试验发现，无论是重金属含量高或低的污泥施用后，Zn、Cd、Cu等重金属几乎全部停留在0～10 cm，向下移动很少。基于此，对于土壤污染的监控主要集中于关注土壤表层的重金属污染情况，检测方法[76]参考《火焰原子吸收分光光度法》（GB 7479—1987）[77]，土壤标准参考《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）[78]，并对出现土壤重金属污染隐患的土壤及时采用原位修复或改种对重金属降解作用明显的植物等。所以由此看出，污泥施用后对土壤的污染并非不可控制，通过前期预处理降低污泥中重金属含量，或有效控制土壤表层的重金属含量监控和修复，安全性是可以得到保证的。

4.4 亚临界水处理的经济性分析

传统的污泥处理工艺在经济上各有优劣，土地填埋和堆肥的运行费用较高，污泥焚烧的设备投资和运行费用均较高，而且上述三者的资源化均有限，收入很难用于补贴运行成本的开销。亚临界水处理工艺因采用日本原装进口的设备，在未实现设备的本土化生产前，一次设备投资较高，运行费用主要由维持系统运行的电费及提供热量的锅炉燃料组成，但经技术优化研究认为，如果将两台亚临界设备进行并联，交叉安排生产时间，用一台设备的余热为另一台设备供热，起到相互间热量互相供给的效果，可大大节约运行成本。同时，亚临界处理工艺的产品销售可获得一定的利润，可用于补贴项目的运行成本甚至获得收益，因此经济性上也值得期待。

5 结论与建议

通过对大量研究成果和应用案例的整理、分析和研究，对于亚／超临界水处理工艺用于资源化处理污泥的可行性得出以下结论[81]：

（1）亚／超临界水处理工艺处理脱水污泥技术上可行，亚临界水资源化的效果更优，更经济。

（2）亚临界水处理技术有助于植物对污泥的营养物吸收、有效灭活病源菌、并影响重金属形态，提高污泥农用安全性。

根据理论可行性研究，结合该工艺的发展现状，对亚临界水处理工艺应用于污泥资源化处置的推广尚有以下建议：

（1）针对污泥原料开展亚临界水处理资源化试验，研究针对污泥的最佳反应温度、压力和pH值等参数，研究污泥产品的肥效最大化。

（2）研究针对不同植物和土壤情况的，以污泥产品为主、化肥或复合机肥为辅[79,80]的最佳施用配比。

（3）研究更快速的土壤重金属含量检测技术和更有效的土壤重金属富集原位修复技术。

（4）开展污泥的亚临界水处理资源化处理示范项目研究，建立中试基地，规模化进行连续生产。

［1］李燕.酝酿中的下一个市场热点——聚焦我国污泥处理处置[J].中华建设，2010(10)：6-17.

［2］中国水网.2009中国水业市场研究(Part 1)——中国水业政策与市场分析[R].北京：中国水网,2009.

［3］阮辰旼.污水处理厂污泥“三化”处理处置的关键问题[J].净水技术，2011,30(5)：76-79,159.

［4］木村护，宇根浩.医疗废弃物亚临界水解处理装置[P].200910197007.6.2011-05-04.

［5］李朝清，解新安，吕亚平，等.亚临界或超临界条件下生物质的催化转化方法及其产物[P].200910053999.5.2010-12-29.

［6］周剑浩.智能型亚临界水技术有机固废处理设备[P].201020649052.9.2011-08-17.

［7］周剑浩.亚临界水处理城乡有机固废生产有机肥及设备[P].201010580486.2.2011-08-10.

［8］宫代知直.有机系废弃物的处理装置及液体分离回收方法[P].200580049929.2.2008-05-21.

［9］刘欣，郭永明，林林.超(亚)临界水在化学反应中的应用[J].内蒙古石油化工，2008(3)，34-37.

［10］E G G,G K A.Hydrogen Bonding in Supercritical Water Experimental Result[J].Journal of Physical and Chemistry，1995，99：5336-5340.

［11］涂宗财，刘益东，王辉，等.亚临界水提取的水溶性大豆多糖的流变特性[J].食品科学，2011,32(17)：37-40.

［12］罗琼，秦宝军，戴良英，等.亚临界水解法处理城市污泥及其栽培试验[J].中国土壤与肥料，2011(3)：62-67.

［13］李渊，周舟宇，李海滨，等.亚临界水技术处理厨余垃圾的比较研究[J].环境工程学报,2009，3(2)：343-348.

［14］M E N.The Oxidation of Hydrocarbons in the Liquid Phasa[M].New York：Plenum Press，1967.

［15］赵岩，王洪涛，陆文静，等.秸秆超(亚)临界水预处理与水解技术[J].化学进展，2007,19(11)：1833-1838.

［16］金辉，赵亚平，王大璞.纤维素超临界水解反应技术[J].现代化工，2001，21(12)：56-59.

［17］张晶晶.再生植物纤维的超/亚临界水解糖化特性及动力学研究[D].广州：华南理工大学,2011.

［18］刘慧屏，银建中，徐刚.超/亚临界水解技术在生物质转化中的应用研究进展[J].生物质化学工程，2010，44(1)：51-57.

［19］维基百科.还原糖[Z].2012：2012.

［20］任靓，王存文，王为国，等.超临界水非催化稻草秸秆一步法制备还原糖的研究[J].生物质化学工程，2008，42(4)：31-34.

［21］M G，R O I,T H I,et al.Hydrothermal Conversion of Municipal Organic Water into Resources[J].Bioresource Technology，2004，93(3)：279-284.

［22］J N M,P M,I B,et al.Hydrothermal pretrestment conditions to enhance ethanol production from poplat biomass[J].Applied Biochemistry and Biotechnology，2003，105(108)：87-100.

［23］刘慧屏，银建中，徐刚.超/亚临界水两步法水解玉米秸秆制备还原糖[J].化学与生物工程,2010,27(11)：47-50.

［24］徐东海，王树众，公彦猛.城市污泥超临界水氧化技术示范装置及其经济性分析[J].现代化工，2009,29(5)：55-59,61.

［25］Muangrat R,A J,Pauletal O.Alkaline subcritical water gasification of dairy industry waste[J].Bioresource Technology，2011,102(10)：6331-6335.

［26］曹梦华，周海燕，孙倩，等.亚临界水催化氧化处理有机氯污染场地土壤[C].上海：第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会,2011.

［27］Zhu G,Zhu X,Wang X.Hydrolysis technology and kinetics of poultry waste to produce amino acids in subcritical water[J].Journal Of Analytical And Applied Pyrolysis，2010,88(2)：187-191.

［28］Muangrat R,A J,Paul O,et al.Influence of NaOH,Ni／Al2O3and Ni／SiO2catalysts on hydrogen production from the subcritical water gasification of model food waste compounds[J].Applied Catalysis B-Environmental，2010,100(1-2)：143-156.

［29］荆国林，霍维晶，崔宝臣.超临界水氧化油田含油污泥无害化处理研究[J].西安石油大学学报（自然科学版），2008,23(3)：67-71,100.

［30］马承愚，赵晓春，朱飞龙.污水处理厂污泥超临界水氧化处理及热能利用的前景[J].现代化工，2007,27(增刊(2))：497-499.

［31］Hwang I,Aoyama H,Matsuto T,et al.Recovery of solid fuel frommunicipal solid waste by hydrothermal treatment[J].Waste Management，2012,32：410-416.

［32］Zhu G,Zhu X,Fan Q.Production of reducing sugars from bean dregs waste by hydrolysis in subcritical water[J].Journal Of Analytical And Applied Pyrolysis，2011,90(2)：182-186.

［33］盛国华.亚临界水提取技术在有效利用食品副产物中的应用[J].中国食品添加剂，2009(2)：127-129.

［34］F J,A K,T M,et al.A new process for producing Ca/Mg acetate deicer with Ca/Mg waste and acetic acid produced by wet oxidation of organic waste[J].Chemistry Letters，2002,31(1)：88-89.

［35］T W P,J O.Subcritical and supercritical water gasification of cellulose,starch,glucose,and biomass waste[J].Energy&Fuels，2006,20：1259-1265.

［36］杨海，张春伟，莫玉琳，等.腐竹中甲醛的亚临界水快速提取方法研究[J].分析化学,2007,35(6)：929.

［37］Arakane M,Imai T,Murakami S,et al.Resource recovery from excess sludge by subcritical water combined with magnesium ammonium phosphateprocess[J].Water Science&Technology,2006,54(9)：81-86.

［38］Carr A G,R R M N.A review of subcritical water as a solvent and its utilisation for the processing of hydrophobic organic compounds[J].Chemical Engineering Journal，172(1)：1-17.

［39］陈赟，李建明，章丽娟，等.亚临界水萃取技术及其在天然产物分析中的应用[J].中药材，2009,32(4)：636-641.

［40］李渊，周舟宇，李海滨，等.超／亚临界水技术处理厨余垃圾的研究[J].现代化工，2008,28(增刊(2))：437-439.

［41］徐明忠，庄新姝，袁振宏.高温液态水法水解稻杆的试验研究[J].太阳能学报，2009,30(8)：1145-1149.

［42］凌芳，孔令照，李光明.农业废弃物水热糖化的实验研究[J].农业环境科学学报，2008,27(1)：375-379.

［43］谭国栋，何春利，吴敬东，等.城市污泥堆肥对菠菜生长和土壤环境的影响[J].安徽农业科学，2011,39(15)：8956-8964.

［44］康少杰.污泥农用对作物生长和土壤重金属累积影响的研究[D].山东：山东农业大学,2008.

［45］金宏鑫，裴占江，李淑芹，等.污泥生物有机肥对大豆产量和氮磷吸收的影响[J].作物杂志，2012(1)：92-95.

［46］林代炎，杨菁，叶美锋.不同污泥肥料对水稻和大豆的肥效实验研究[J].安全与环境学报，2007,7(1)：111-114.

［47］林晓红，吴少华.污泥有机肥应用于中国水仙栽培的研究[J].中国农学通报，2010,26(1)：158-161.

［48］陈月珍.有机肥质量控制及其在蔬菜上的应用 [D].江苏：南京农业大学,2011.

［49］丁文，王海勤.城市污泥有机肥对水稻产量/营养品质及重金属含量的影响[J].福建农业科技，2006，(2)：70-72.

［50］谢文林，谢小青，黄强，等.生物干化污泥有机肥在铁观音上的应用[J].资源与环境科学，2011，(2)：304-305.

［51］李碧清，唐瑶，冯新，等.广州市利用城市污泥生产有机肥的实践[J].中国给水排水，2010,26(24)：67-69.

［52］刘海星，沈伟.城市污泥好氧堆肥肥料对绿化土壤特性和香樟树生长的影响[J].净水技术，2011,30(3)：61-66.

［53］GB 9679—1988,茶叶卫生标准[S].北京：中国标准出版社,1988.

［54］李艳霞，陈同斌.中国城市污泥有机质及养分含量与土地利用[J].生态学报，2003,23(11)：2464-2474.

［55］Yoshida H,Tokumoto H,Ishii K.Efficient,high-speed methane fermentation for sewage sludge using subcritical water hydrolysis as pretreatment[J].Bioresource Technology，2009,100(12)：2933-2939.

［56］金宜英，李欢，王志玉，等.利用有机污泥生产液态有机肥的方法[P].CN101037354A.2007-9-19.

［57］NY/T 394—2000,绿色食品肥料使用准则 [S].北京：中国标准出版社,2000.

［58］周立祥，胡霭堂，戈乃玢.城市生活污泥农田利用对土壤肥力性状的影响[J].土壤通报，1994,25(3)：126-129.

［59］王宏康.污泥在农业上的应用[J].农业环境保护，1980，(1)：67-77.

［60］林春野，董克虞，李萍，等.污泥农用对土壤及作物的影响[J].农用环境保护，1994,13(1)：23-25,33.

［61］田宁宁，王凯军.污水处理厂污泥处置及利用途径研究[J].环境保护，2000,19(1)：58-61.

［62］何念祖，倪吾钟.植物营养原理(一)[M].上海：上海科学技术出版社,1987.

［63］黄雅曦，李季，李国学，等.施用污泥堆肥对土壤和生菜重金属积累特性的影响[J].黑龙江农业科学，2005(6)：15-18.

［64］周少奇.环境生物技术[M].广州：华南理工大学出版社,2002.

［65］朱飞龙.超临界水氧化法处理城市污水处理厂活性污泥[D].上海：东华大学,2009.

［66］陈建斌，陈必群，邓朝祥.有机物料对土壤的外源铜和镉形态变化的不同影响[J].农业环境保护，2002,21(5)：450-452.

［67］刘振华.超临界水氧化法处理剩余污泥的研究 [D].黑龙江：东北农业大学,2011.

［68］GB 4284—84,农用污泥中污染物控制标准[S].北京：中国标准出版社,1984.

［69］陈建国，陈邦林.污泥中重金属形态分析及其生物可利用性研究[J].净水技术，2008,27(4)：48-51.

［70］薛澄泽，马芸，张增强，等.污泥制作堆肥及复合有机肥料的研究[J].农业环境保护，1997,16(1)：11-15,31.

［71］C H.Biogeochemistry of Trace Metals[M].U.S.：Lewis Publishers,1992：195-216.

［72］和苗苗，田光明，梁新强.去除污泥中重金属的研究进展[J].农机化研究,2007(5)：12-16.

［73］曾海燕.污泥中重金属去除的技术[J].广州化工，2007,35(2)：47-49.

［74]后藤茂子，茅野充男，山岸顺子，等.长期施用污泥导致重金属在土壤中蓄积[J].水土科技情报，1999，(3).

［75］Craigg,Cogger,Andyi.Seven Years of Bioslids Versus Inorganic Nitrogen Applications of Tall Fescue[J].Journal of Environmental Quality，2001,30：2188-2194.

［76］黄慧珍，陈建发.污泥有机肥中重金属对茶园土壤影响的评价[J].漳州职业技术学院学报，2010,12(1)：25-28.

［77］GB 7479—1987,火焰原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社,1987.

［78］GB 15618—1995,土壤环境质量标准 [S].北京：中国标准出版社,1995.

［79］张从军，王德生.生活污水处理污泥有机肥料及其制备方法[P].200910144350.4.2010-2-17.

［80］张永升，马睿.利用城市污泥制造生物有机肥的方法[P].200510045172.1.2006-6-28.

［81］阮辰旼，吴晓晖.亚临界水处理技术处理污泥效果的初步试验[J].给水排水，2012，38（增刊）：30-32.