二氧化氯杀灭水中铜绿微囊藻的影响因素

赵德骏 ，李绍秀 ，夏文琴 ，袁秀丽 ，谢葆红 ，王志红 ，李冬梅

（1.广州市水务工程建设管理中心，广东广州 510640；2.广东工业大学土木与交通工程学院，广东广州 510006）

水体富营养化会引起藻类过度繁殖，不但给饮用水生产带来困难，藻分泌的毒素还通过饮用水影响人体的健康[1,2]。铜绿微囊藻是淡水水体中发生较为频繁的水华蓝藻，其分泌的微囊藻毒素具有多器官毒性、遗传性和致癌性，对饮用水安全造成严重威胁，因此一直是国内外学者研究的热点。常规的饮用水净化工艺对蓝藻的去除率并不高[3]，因此，探讨饮用水净化过程中铜绿微囊藻的去除具有现实意义。

二氧化氯作为新型的饮用水消毒剂，在国内中小水厂的应用逐步得到推广。近年来，不少学者对二氧化氯用于饮用水预氧化杀藻进行了探索性的研究，二氧化氯杀藻的效果得到了肯定[4-9]。本文研究影响二氧化氯杀灭铜绿微囊藻的因素，并考察二氧化氯氧化与混凝过程协同去除铜绿微囊藻的效果，以期为水厂采用二氧化氯去除铜绿微囊藻提供技术支持。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

二氧化氯由亚氯酸钠与盐酸为原料反应制得，纯度大于99%，现用现配。试验中的铜绿微囊藻取自广东某人工湖，经离心后，用蒸馏水悬浮得铜绿微囊藻藻液。试验中以氢氧化钠和盐酸溶液调节水样所需的酸碱度，有机物和氨氮分别由腐殖酸和氯化铵配制而成。

ZR4-6混凝试验搅拌机（深圳中润水工业技术发展有限公司），S-CL501便携式余氯二氧化氯五参数快速测定仪（深圳市清时捷科技有限公司），TU-1901型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）。

1.2 试验方法

二氧化氯氧化杀藻试验在1 000 mL烧杯中进行。往水样中投加二氧化氯后，以300 r／min对水样搅拌混合，定时取样检测杀藻前后叶绿素α值。

混凝实验分为两个阶段，第1阶段为混合阶段，以400 r／min对水样搅拌30 s；第2阶段为絮凝阶段，先以120 r／min的搅拌速度持续搅拌5 min，接着以80 r／min的搅拌速度持续搅拌10 min；静置沉淀15 min。取上清液测定叶绿素α和浊度。

1.3 分析方法

二氧化氯使用前用S-CL501便携式余氯二氧化氯五参数快速测定仪测定。以叶绿素α作为藻类个数的代用参数[10]，通过检测杀藻前后叶绿素α的变化来考察杀藻效果。叶绿素α采用丙酮提取分光光度法[11]，氨氮采用纳氏试剂比色法[11]，测定UV254值代表腐殖酸的相对含量[12]。

2 结果与讨论

2.1 影响ClO2杀藻效果的因素

2.1.1 接触时间

铜绿微囊藻液中叶绿素 α 浓度为 55.95 μg／L，在 pH=6.80 的中性条件下，投加 0.5 mg／L ClO2，不同接触时间下的杀藻效果如图1所示。

图1 接触时间对ClO2杀藻效果的影响Fig.1 Effect of Contact Time on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

从图1看出，杀藻率随接触时间的延长而提高，但提高的幅度在不同的时间段有所不同。时间为1 min和5 min时，杀藻率较低，分别为19.49%和20.31%；当反应时间从5 min延长到10 min时，杀藻率提高较大，10 min时杀藻率提高到41.39%。但接触时间超过10 min后,杀藻率随时间的延长而提高的幅度很小，当接触时间为30 min时，杀藻率仅提高至45.30%，所以ClO2杀藻的最佳时间控制在10 min。

2.1.2 ClO2投加量

铜绿微囊藻液中叶绿素 α 浓度为 40.55 μg／L，在 pH=7.00 的中性条件下，投加 0.07～0.97 mg／L 的ClO2，接触时间为10 min，对ClO2的杀藻效果进行了考察，结果如图2所示。

图2 ClO2投加量对杀藻效果的影响Fig.2 Effect of Different Dosages of ClO2on Killing Microcystis Aeruginosa

从图 2可以看出，ClO2投加量为 0.07 mg／L 时，效果不明显，杀藻率仅为10.03%。随着投加量的增加，杀藻率逐渐升高；当ClO2投加量达到0.97 mg／L时，杀藻率可达76.18%。根据试验数据，将二氧化氯投加量作为自变量x，杀藻率作为因变量y，得到二氧化氯投加量在 0.07～0.97 mg／L 的范围内，铜绿微囊藻的杀灭率和二氧化氯投加量的关系式为：

R2值较高，为0.980 5，说明数学表达式与试验数据能较好地拟合。从两者的关系式看出，二氧化氯投加量和铜绿微囊藻的杀灭率呈对数关系。

2.1.3 藻初始浓度

在pH=7.00的中性条件下，配制叶绿素α浓度为 6.78～135.622 μg／L 的含藻水样，ClO2投加量为0.5 mg／L，反应 10 min，得到藻初始浓度与 ClO2杀藻率的关系曲线如图3所示。

图3 藻的初始浓度对ClO2杀藻效果的影响Fig.3 Effect of Different Initial Concentrations of Microcystis Aeruginosa on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

从图3可以看出，在叶绿素α初始浓度为27.122 μg／L 时，杀藻率最高，为 60.57%。当叶绿素α 初始浓度低于 27.12 μg／L 时，二氧化氯杀藻率随藻初始浓度的升高而提高。当叶绿素α初始浓度高于27.12 μg／L时，杀藻率随着藻初始浓度的升高而逐渐下降，当叶绿素α初始浓度高达135.622 μg／L时，杀藻率下降为46.40%。可以认为，藻的初始浓度增大，与ClO2反应的反应物浓度增大，促进了ClO2氧化藻的反应的进行，因而，杀灭的藻的绝对量是随着藻初始浓度的增大而增大的，这从图3可以分析得到，但杀藻率是个相对量，它由杀灭的藻的绝对量与藻的初始浓度而决定。所以，随着藻初始浓度的增大，杀藻率呈现不同的变化趋势。

2.1.4 pH 值

pH值影响着ClO2的氧化还原电位，从而可能影响ClO2杀藻的效果，因此，实验考察了pH值对ClO2杀藻效果的影响。实验中ClO2投加量为0.5 mg／L，接触时间10 min,结果如图4所示。

图4 pH值对ClO2杀藻效果的影响Fig.4 Effect of pH Value on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

从图4看出，二氧化氯杀藻效果随pH值升高而下降。pH 值从 4.29增大到 8.91时，ClO2杀藻率从 57.07% 降到 37.19%，下降了 19.88%。在中性条件下，ClO2的氧化还原电位是1.511 V[13]，但随pH和ClO2浓度而变化。ClO2水溶液的氧化还原电位ψθ值与pH呈线性关系，每增加一个pH单位，ψθ值就减少0.062 V，所以溶液的酸性越强，ClO2电极电位越高，则氧化能力就越强。

2.1.5 有机物含量

腐殖酸是天然水体中天然有机物的主要成分[14]，是饮用水消毒副产物的前驱物，成为饮用水微污染的控制对象。本实验以腐殖酸作为有机物的代表，水样叶绿素 α 初始浓度为 30.11 μg／L，在 pH=6.80 的条件下，ClO2投加量 0.5 mg／L，考察腐殖酸对ClO2杀藻效果的影响，结果如图5所示。

图5 有机物含量对ClO2杀藻效果的影响Fig.5 Effect of Organics Content on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

由图5可看出，ClO2对铜绿微囊藻的杀灭率随有机物含量的增加而降低。当添加腐殖酸的量从5 mg／L 逐渐增加到 25 mg／L 时，杀藻率从 58.03%降至29.78%。腐殖酸的存在可能消耗水中的二氧化氯，使实际作用于藻的二氧化氯量减少，从而随着腐殖酸含量的增大，杀藻率降低。

2.1.6 氨氮含量

氨氮是造成水体富营养化的主要因素，也是微污染水源常见的污染物。因此，试验考察了在ClO2投加量为0.5 mg／L，接触时间10 min时，氨氮对ClO2杀灭铜绿微囊藻的影响，结果如图6所示。

由图6可看出，由氯化铵形成的氨氮含量从1 mg／L增大到6 mg／L，铜绿微囊藻的杀灭率从51.10%升高到 62.59%。在水溶液中，ClO2与氨氮很难反应[13]，但由于氨氮的存在，改变了溶液的酸度，从而影响到ClO2杀灭铜绿微囊藻。

氨氮的水解反应式：

图6 氨氮含量对ClO2杀藻效果的影响Fig.6 Effect of Ammonia Nitrogen Content on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

从该式可知，氨氮的水解作用使溶液的pH值降低，从而增强了二氧化氯的氧化能力。另外，试验中的氨氮由氯化铵配置而成，由于氯化铵的强酸弱碱盐，溶液呈酸性，当氨氮增大时，意味着酸性更强，有利于ClO2杀藻。

2.2 二氧化氯与混凝的协同除藻作用

二氧化氯杀藻往往是在饮用水常规处理之前进行预氧化，因此，试验考察了二氧化氯预氧化与其后续的混凝工艺结合的协同除藻情况。试验水样为模拟天然原水水质配制，水质如下：pH=7.10，浊度 23.1 NTU，铜绿微囊藻叶绿素 α 为 22.17 μg／L。二氧化氯预氧化10 min后，再投加混凝剂聚合氯化铝 PAC 10 mg／L，搅拌 15 min 后，静沉 15 min，取上清液测定铜绿微囊藻的叶绿素α和余浊，结果如图7（a）所示。

图7 二氧化氯预氧化与混凝协同去除铜绿微囊藻Fig.7 Synergic Removal Effect onMicrocystiswith Chlorine Dioxide Pre-Oxidation Followed by Flocculation-Sedimentation Process

由图7（a）看出，二氧化氯预氧化与混凝沉淀工艺相结合能很好的去除铜绿微囊藻，除藻率介于89.21%～98.09%。而单独采用 ClO2杀藻时，只有当ClO2的量比较高时，才有较高的杀藻率。当ClO2为0.5 mg／L时，杀藻率只有60%左右，但结合了混凝，除藻率提高到96.17%，提高了36.17%。而常规的混凝工艺除藻率也不高，可见，二氧化氯与混凝具有协同除藻作用。因此，在达到一定除藻率的要求下，可以减少ClO2的投加量。图7（a）中虽然PAC的投加量维持不变，但随着ClO2投加量的增大，余浊也逐渐增大。可能是ClO2增大时，叶绿素被氧化的量增多，藻细胞结构被破坏，引起水样的浊度增大。而当 ClO2的投加量大于 0.9 mg／L，ClO2可能进一步氧化藻细胞，使得浊度又有所降低。

图 7（b）为 ClO2投加量为 0.5 mg／L，在不同的PAC投加量下的结果。图7（b）显示，PAC的投加量在4 mg／L以上，除藻率高于96%，而且余浊在5 NTU以下。PAC的投加量为10 mg／L时，余浊降至3.56 NTU。

3 结论

（1）ClO2杀藻率随ClO2与铜绿微囊藻的接触时间的延长而升高，最佳接触时间为10 min。ClO2的投加量与杀藻率成正相关性；杀藻率y与ClO2的投加量x之间有如下的数学关系：

（2）铜绿微囊藻的叶绿素α初始浓度低于 27.12 μg／L 时，二氧化氯杀藻率随藻初始浓度的升高而提高，当叶绿素α初始浓度高于27.12 μg／L时，杀藻率随着藻初始浓度的升高而逐渐下降。

（3）ClO2杀藻效果随pH值升高及有机物含量的增加而降低。氨氮的存在影响溶液的pH值而使铜绿微囊藻的杀灭率有所提高。二氧化氯与混凝工艺具有协同除藻作用。当ClO2为0.5 mg／L，PAC 为 10 mg／L时，杀藻率达到 96.17%，余浊降至3.56 NTU。

（4）由氯化铵形成的氨氮量愈高，藻类杀灭率稍有提高。

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