树脂负载催化剂臭氧催化降解甲基红废水

石贾樱子，刘祥萱，王汝栋，高 鑫

（1.第二炮兵工程大学，陕西西安 710025；2.解放军96604部队，北京 100192）

印染行业的废水排放量大，污染物浓度高，成分复杂，盐度高，并且主要以带有显色基团的大分子有机物为主，具有较大色度，部分废水还有毒性，因其复杂的水质特点，印染类废水被认为是难降解有机废水中的一种[1-3]。

臭氧的氧化性强，绿色环保，可用于除臭、脱色，氧化分解无机和有机物等用途[4-5]。臭氧催化氧化法作为一种新型高级氧化技术，氧化效率高，反应速度快，尤其是非均相臭氧催化氧化法因其催化剂可回收利用的优点，近年来，被广泛应用于草酸[5]、苯酚[6]、活性嫩黄[7]、酸性红 B[8]、AV7[9]等有机废水中，并得到较好的实际处理效果。臭氧催化氧化法在处理有机废水尤其是染料废水方面有着不可比拟的优势，但是制备出催化效果好、寿命长、价格低的催化剂就成为臭氧法在水处理中应用的关键。

研究发现，负载Fe2+的催化剂在H2O2体系下，能够有效催化产生强氧化性的·OH氧化水体中难降解有机物,但在其他氧化体系中的研究较少。本研究主要利用732强酸型阳离子交换树脂负载Fe2+对模拟甲基红废水进行了催化臭氧化试验研究，探讨各因素对于色度去除率及COD去除率的影响，考察催化剂的活性特征，寻找最佳处理工艺，探讨降解机理，为负载Fe2+催化剂在多种氧化体系下的应用提供依据。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：甲基红（A.R.，北京化学试剂公司有限公司）；氢氧化钠（A.R.，成都市科龙化学试剂有限公司）；硫酸亚铁铵（A.R.，天津天力化学试剂有限公司）等；载体为732强酸型离子交换树脂；仪器：PHS-3C型pH计（上海精密科学仪器）；722S可见光分光光度计（上海精密科学仪器）；UV-1601PC型紫外可见分光光度计（日本岛津）；5B-6C型COD快速测定仪（连华科技）；爱康CFK-3型臭氧发生器（杭州荣欣电子设备有限公司）等。试验反应装置如图1。

图1 反应装置Fig.1 Reaction Device

1.2 催化剂制备方法

将732强酸型阳离子交换树脂用国标法活化后，取一定量树脂置于250 mL锥形瓶中，加入一定体积的 0.075 mol／L 的 Fe2+溶液，在水浴恒温振荡器中振荡至平衡，用蒸馏水洗净表面残余Fe2+，晾干，在干燥箱中于60℃下烘干8 h，即得到负载Fe2+的离子交换树脂型催化剂。

1.3 催化剂性能测试方法

催化剂的催化降解性能通过测定甲基红废水的色度去除率和COD去除率来表征。

色度去除率采用722S可见光分光光度计测定。将废水稀释10倍后于430 nm处测定其吸光度[10]。色度去除率的计算：去除率=［（A0-At）／A0］×100%（A0为初始吸光度，At为t时刻的吸光度）。

COD采用COD快速测定仪测定。COD去除率的计算：去除率=［（COD0-CODt）／COD0］×100%（COD0为废水初始化学需氧量，CODt为t时刻的化学需氧量）。

2 试验结果与讨论

2.1 催化活性研究

为验证催化剂的活性，研究了臭氧和树脂单独作用时对废水的去除效果，对试验效果进行了对比，结果如图2、3所示。对比试验发现，单独加入树脂时，甲基红的降解率较低。臭氧单独作用时，虽然由于其本身的强氧化性，对于甲基红大分子的破坏有一定效果，但加入催化剂后，色度去除率和COD去除率都有明显的提高。

对比废水色度和COD的降解趋势可知，甲基红在前10 min的去除速度很快，而其后COD去除速度逐渐变缓，此现象说明催化降解初级阶段主要是染料大分子共轭π键断裂从而迅速脱色同时降解产生小分子如氮气等，COD也得到较快减小。相对色度，COD的去除率明显变缓，其可能原因是降解生成稳定而较难降解的中间产物所致。

图2 不同条件下甲基红的色度去除率Fig.2 Color Removal Efficiency of Methyl Red at Different Conditions

图3 不同条件下甲基红的COD去除率Fig.3 COD Removal Efficiency of Methyl Red at Different Conditions

2.2 初始pH的影响

试验研究初始pH（5～12）变化时，甲基红的处理效果。由图4可知，甲基红在弱碱条件下，处理效果较好。其原因可能是臭氧在弱碱性条件下较易形成·OH，加强了臭氧氧化活性，研究表明[11],当PH值升高至强碱性时（pH＞11），·OH的反应活性会降低，不利于反应的正向进行，且负载催化剂中活性Fe2+可能转化为Fe（OH）2而降低催化性能。因此将废水的初始pH值选为9。

图4 初始pH对甲基红COD去除率的影响Fig.4 Effect of Initial pH on COD Removal Efficiency of Methyl Red

2.3 投料比的影响

为了研究甲基红废水的最佳处理工艺，对其投料比进行了实验研究。控制其他反应条件不变，在不同臭氧投加量及催化剂用量下，对其降解率进行考察。试验结果见表1。

表1 臭氧和催化剂投加量对COD去除率的影响Tab.1 Effect of Flow Rate of Oznoe and Amount of Catalyst on COD Removol Effeciency

从反应1 h后的试验结果可知，随着臭氧和催化剂投加量的增大，COD去除率前期有明显增大。投加量的加大，可催化体系产生更多的·OH，使得甲基红降解的中间产物可以进一步矿化分解。

当臭氧增加到1.6 g／L，催化剂投加量达到1%时，继续加大投加量，效率的提高并不明显。投加量过大只是一味的增加经济投入，降低处理工艺的性价比。催化剂的最佳用量为1%，臭氧的最佳投加量为 1.6 g／L。

在确定催化剂的最佳工艺条件后，对催化剂进行再生，以研究催化剂重复使用效果。将再生后的催化剂在相同条件下进行催化降解试验，结果表明，催化剂在试验三次后，色度去除率可达96%，COD去除率可达58%以上。

2.4 催化机理研究

图5 甲基红降解过程的UV-Vis图谱Fig.5.UV-Vis Sectra Changes of Methyl Red in Degradation Course

按试验方法于不同时间测定，得到水样随时间变化的UV-Vis图谱。由图5知，甲基红的特征吸收波长在430 nm处，反应10 min后，特征吸收明显降低，说明以偶氮基团连接的二个苯环形成的大共轭体系被破坏。波长在250 nm处附近的苯环B带吸收峰在反应后有明显降低，200 nm处的K带吸收峰出现红移，此可能说明，甲基红中的苯环可能被氧化断裂形成新的直链双键化合物。

金属元素的催化臭氧的机理近年来研究较多，目前还没有统一的定论，许多人根据自己的试验现象进行推论。比较有代表性的即：认为Fe2+等金属元素，可以催化O3分解生成·OH，使有机物被降解[12]。反应如下：

金属的催化过程受到许多因素的影响，如元素本身、载体、配比以及污染物的种类等，因此，金属元素催化臭氧的机理还有待进一步的探索研究。

3 结论

（1）载亚铁阳离子交换树脂催化臭氧法的降解率较臭氧单独作用和树脂单独作用的色度去除率和COD去除率分别提高了33%，19%和77%，37%，说明催化臭氧法可有效降解甲基红废水。

（2）在载铁催化剂作用下，O3首先破坏含偶氮基团共轭大分子，从而迅速脱色。该体系最大的特点就是能够在反应前10 min快速脱色，脱色率达到95%。

（3）通过考察模拟废水pH及投料比对甲基红降解效果的影响，发现在最佳反应条件下：pH=9，O3投加量为 1.6 g／L 时，100 mg／L 的甲基红溶液的色度去除率可达 99.1%，COD 去除率为 69.5%，且催化剂重复使用三次色度去除率维持在96%，COD去除率在58%以上。

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