土耳其Eti苏打公司的湿分解——一水碱工艺

张晨鼎

（内蒙古工业大学 化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051）

土耳其Eti苏打公司（Eti Soda A.S.），用贝帕扎里晶碱石矿的水采卤水，以湿分解——一水碱工艺生产重质纯碱的装置，于2009年投产，能力为1Mt／a。同时投产的还有一套100kt／a的小苏打生产装置。2012年6月作者随博源集团戴连荣董事长访问了该公司。所用卤水的总Na2CO3浓度为15%～17%。生产中先以湿分解方法将卤水中NaHCO3降到1%左右，后在蒸发结晶器中得到一水Na2CO3结晶，再通过离心、干燥和脱结晶水，生产出重质纯碱。湿分解的效果关系能否从卤水（碱液）结晶出纯一水碱，国内外许多研究者和厂家都做过试验研究，众多美国专利也涉及这方面的技术问题。

1 NaHCO3湿分解的研究

NaHCO3的湿分解反应可以下式表示：

式中的反应热系根据Vanderzee（1982）提供的化合物标准生成热ΔH298和溶解热计算的，该反应为吸热反应。

Himmelblau和Babb（1958）利用放射性示踪剂和电位滴定法，测定稀溶液中的浓度，认为NaHCO3湿分解动力学属于一级反应：

上列式中，c——离子浓度，mol·kg－1溶液；

k——以浓度为基础的反应速率常数，s－1；

r——反应速率，mol·L－1·s－1；

kd、kf——式（3）的正、逆反应速率常数，mol·L－1·s－1；

a——组份i的活度；

ΔGR——反应Gibbs自由能，kJ·mol－1；

R——气体常数，8.3144J·mol－1·K－1；

T——温度，K。

随温度升高平衡常数KR增大，分解越完全。试验表明对稀NaHCO3溶液（100mg·L－1），在40℃、60℃、80℃和100℃下进行湿分解反应，1h的分解率分别为28%、35%、49%和95%。

Neuman和Chastain（1997）认为不能把NaHCO3的湿分解只看做是热分解，湿分解率主要决定于不同温度下的气液平衡，提高温度或降低气相中CO2分压，都会降低液相中NaHCO3的平衡浓度。对湿分解速率起控制作用的主要是CO2从液相到气相的传质速率，提高温度可提高这一传质速率。而温度对提高反应速率的作用是次要的。他们在直径2.5cm、内装填料的玻璃塔中做了NaHCO3的湿分解试验。进塔碱液浓度为Na2CO314.96%～23.39%，NaHCO34.13%～6.44%；反应温度为69℃，72℃，96℃；填料高度为28cm和96.5cm；进液量与进汽量的比值L／G为0.44～3.56；塔顶压力为0.1MPa。结果表明湿分解率与温度和填料高度呈正相关，而与L／G值呈负相关。除温度、压力和液汽比外，分解塔的尺寸和结构（包括填料）对分解率也有重大影响。

2 卤水精制

水采卤水中总Na2CO3浓度为15%～17%，其中NaHCO3约6%，TOC（总有机碳）为150～200 μg／g。卤水在精制时先通过砂滤器进行初滤，再在α－纤维素过滤器进行予涂层过滤，以脱除微细悬浮物和部分有机物（图1）。然后进氧化塔，以干燥一水碱的流化床排出的热空气，将卤水中部分有机物氧化。随后的湿分解过程还能使TOC降低15%左右。卤水中TOC过高易产生泡沫，影响结晶，并使产品白度下降。

图1 α－纤维素过滤器（Eti Soda A.S.，2012）

3 湿分解和浓缩

如图2和图3所示，精制卤水经预热进入一级湿分解塔，由分配器向下在填料段与上升的0.2 MPa蒸汽逆流接触，在传热和传质的同时进行湿分解反应。由于卤水被稀释，塔底卤水打入一级降膜蒸发器进行蒸发浓缩。降膜蒸发器的加热器为一立式长列管换热器，卤水沿管内壁流下，管间则为一级湿分解塔顶来的含CO2蒸汽。在管间底部聚集的乏汽进汽水分离器，分离出的冷凝水用于卤水预热。管间顶部有一不凝气排放口，系由试验确定位置（图中未示出）。此不凝气含浓度较高的CO2，经回收其热量后再去冷却、压缩，供小苏打生产用。被浓缩的卤水聚集在加热器下部，进入汽液分离器，其二次蒸汽经压缩机压缩，提高压强后再进一级湿分解塔作热源。二级湿分解塔和降膜蒸发器的物料流向与一级相同。二级湿分解后的卤水中NaHCO3降至1%左右，送往一水碱蒸发结晶器或小苏打装置。卤水经两级湿分解的NaHCO3分解率约为85%。

图2 湿分解工艺流程（Eti Soda A.S.，2012）

图3 湿分解塔（左）和降膜蒸发器的加热器（右）（Eti Soda A.S.，2012）

4 一水碱结晶和干燥

由于兑入母液和十水碱，使进入蒸发结晶器的碱液总Na2CO3浓度提高到26%，而NaHCO3含量也增高，故按计算量加入烧碱液，保持NaHCO3浓度为1.6%～1.8%。烧碱加入量约为3kg／t碱。NaHCO3浓度过高则可能同时析出倍半碱（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）。

如图4所示，一水碱蒸发结晶器为一配有加热器、循环泵和离心压缩机的Swenson机械压缩式热泵蒸发结晶器。罐体上部为蒸发室，内有裙式档板和导流筒，下部为淘析腿，中间锥体部分为沉降区。碱液进入蒸发室，沿导流筒上升至沸腾表面进行蒸发，再由导流筒与裙式档板间的环隙下降至沉降区，使晶核和晶粒长大。部分晶浆由循环泵抽出，经加热器加热再进入导流筒进行循环。较大的晶粒聚集在淘析腿，晶浆固液比25%～30%，取出后经旋流器增稠至45%～60%，再入离心机进行固液分离。蒸发室的二次蒸汽，经离心压缩机压缩提高压强后，再进入加热器作热源。在裙式档板与罐体内壁间的环隙上部，含少量细晶的碱液被排料泵抽出，送十水碱结晶器。通过定量排料，来控制蒸发室晶浆的NaCl和TOC含量不致过高。蒸发结晶器运行约45天洗罐一次。由双级推料式离心机分离出的湿一水碱，含游离水约5%。于流化床中用热空气进行干燥和脱结晶水，产品为重质纯碱。

产品质量符合工程承包合同的要求，达到美国ANSAC和原美国苏打公司重质纯碱的质量标准。吨碱能耗为：蒸汽1.19t，电335kW·h，折3.7GJ（不包括水采部分）。这是由于在湿分解和蒸发结晶中应用了热泵技术，并充分利用含不凝气的二次蒸汽的热能，而且水采卤水浓度较高，减少了卤水处理量。由于能耗和各项费用较低，吨碱生产成本低于＄50。产品主要销往欧洲、非洲和亚洲地区，具有较强的竞争能力。

图4 一水碱蒸发结晶工艺流程（Eti Soda A.S.，2012）

Eti苏打公司的这套重质纯碱装置，由两条500 kt／a的生产线组成。2007年由中国天辰化学工程公司完成设计，大型塔器由中国国内制造，离心机和压缩机等向国外订货，建筑安装由中国化学工程第六建设公司（襄樊）承担。2013年该装置将再建一条生产线，使能力扩大到1.6Mt／a。

［1］ Gartner R S.Mixed solvent reactive recrystallization of sodium carbonate［D］.Delft University of Technolo－gy，Netherlands，2005.

［2］ Gartner R S，Witkamp G J.Wet calcining of trona（sodium sesquicarbonate）and bicarbonate in a mixed solvent［J］.Journal of Crystal Growth，2002，237－239：2199～2204.

［3］ Himmelblau D M，Babb A L.Kinetic study of carbonation reactions using radioactive tracers［J］.AIChE J.，1958，4（2）：143～152.

［4］ Neuman T H，Chastain R W.Equilibrium production of sodium carbonate from sodium bicarbonate［P］.U S Patent 5609838，Tg Soda Ash，Inc.，1997.

［5］ 王吉刚，张国臣.土耳其天然碱项目加工工艺［J］.纯碱工业，2010（6）：11～15.