4，4′-联苯咪唑及间苯二甲酸根二维锰（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构及磁性

张春丽 覃 玲 杨清香 石智强 郑和根＊,

(1宿州学院化学与生命科学学院，宿州 234000)

(2南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京 210093)

金属-有机骨架(MOFs)配合物是由无机离子与有机配体，通过共价键或离子-共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点，在磁学[1-2]、光学[3-4]、气体储存[5]、催化[6-7]等方面具有广阔的应用前景。作为一种新型功能材料，它在合成、结构、性能等方面得到了迅猛发展。含有咪唑功能基的有机配体由于具有较强的配位能力和配位构型多样性的特点，所以倍受材料化学工作者的青睐，对其研究一直呈现良好的发展态势，但精确合成预期的具有一定结构和组成配合物，仍是很大的挑战[8-16]。本文利用联苯苄氯和刚性的咪唑合成了配体4，4′-联苯咪唑(4，4′-bibp)作为主配体，间苯二甲酸(H2MPA)作辅助配体，通过水热法与锰离子合成了二维双层配合物 {[Mn(4，4′-bibp)(MPA)]·4H2O}n(1)，并详细描述该配合物1的结构与性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

配体 4,4′-联苯咪唑(4,4′-bibp)参照文献合成[17]。其他试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。元素分析用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测定；红外光谱用VECTOR-22型FI-IR光谱仪 (KBr压片)测定；晶体结构用Bruker Smart APEXⅡCCD型单晶测试仪测定；热重分析(TGA)采用Perkin Elmer PyrisⅡ热分析仪；XRD数据在Philips X-pert X-ray衍射仪上测定收集；变温磁化率在场强为2 kOe下，用MPMS-XL7 SQUID磁化率仪在1．8～300 K范围进行测试。

1.2 配合物1的合成

将 0．028 8 g(0．1 mmol)4，4′-联苯咪唑，0．016 6 g(0．1 mmol) 间苯二甲酸和 0．019 8 g(0．1 mmol)MnCl2·4H2O 溶于 8 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液(VDMF∶V水=3∶1)中，室温下搅拌此混合溶液 0．5 h后，将反应混合液转移到具有15 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于95℃反应72 h。自然降温至室温后，开釜后得到无色块状晶体。产率52%(以元素Mn计)，将产物用蒸馏水洗涤后，在室温下晾干。 元素分析按 C26H18MnN4O4，计算值(%)：C，53．53；H，5．07；N，10．77；实测值 (%)：C，53．65；H，4．98；N，10．75。 主要的红外吸收峰：IR(KBr，cm-1)：1 616(s)，1 547(m)，1 511(vs)，1 439(w)，1 387(vs)，1 304(m)，1 062(s)，823(m)，753(m)，711(m)。

1.3 晶体结构的测定

选取尺寸大小为 0．26 mm×0．24 mm×0．22 mm的单晶,置于 Bruker Smart APEXⅡCCD型X射线单晶衍射仪上,用石墨单色化的 Mo Kα(λ=0．071 073 nm)辐射为光源，在296(2)K下，以φ-ω的扫描方式扫描，在 1．82°≤θ≤25．00°范围内共收集 9 404 个衍射点，其中独立衍射点 4 465 个(Rint=0．0462)，I＞2σ(I)的可观测衍射点为3 938个。晶体结构由直接法解出，并对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。碳上的氢原子根据理论加氢获得。晶体中的4个水分子已通过SQUEEZE程序滤去。配体4，4′-联苯咪唑的两个咪唑环上的 C10、C11和 C24、C25以及一个苯环上的 C22、C23为无序原子，占有率均约为0．5。最终偏离因子 R1=0．060 7，wR2=0．187 3；w=1/[σ2(Fo2)+(0．116 2P)2+1．483 5P]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δρ)max=728 e·nm-3，(Δρ)min=-619 e·nm-3。 所有的计算均使用 SHELXL-97程序包完成。配合物的晶体学数据列于表1，主要的键长和键角列于表2。

CCDC：928642。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

单晶X-射线分析测定结果表明，配合物1属于三斜晶系，P1空间群，为2D双层结构，每一个最小的不对称单元中包含1个锰离子，1个4，4′-bibp配体和1个MPA2-，如图1所示的中心离子锰离子为六配位构型，锰离子分别与来自于2个4，4′-bibp配体的N原子，以及3个MPA2-的4个O原子配位，其中配体4，4′-bibp的2个N原子分别与2个锰离子配位，其Mn1-N键长分别0．225 4(7)nm和0．228 0(6)nm。H2MPA的2个羧基都是去质子化的，1个采用螯合双齿配位模式，1个采用顺顺桥式双齿配位，其 Mn1-O键长分别为 0．220 2(5)、0．236 0(5)、0．209 95(5)、0．210 1(5)nm。 配体 4，4′-bibp为二连接，Mn（Ⅱ）离子通过配体 4，4′-bibp链接形成如图2所示“之”字形一维链状结构，这种“之”字形链状结构又通过MPA2-连接形成了相互平行的二维双层结构(图3)。

表1 配合物1的晶体结构数据Table 1 Crystal data and structure refinements of the title complex 1

表2 配合物1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex 1

图1 标题配合物中Mn（Ⅱ）的配位环境图Fig．1 Coordination environment of Mn（Ⅱ） in the title complex

2.2 TGA和XRD分析

在N2保护下，以20℃·min-1的升温速率测定了配合物的热重性质,如图4所示。TGA分析表明，在215～255℃失重率为6．93%，与每分子单元失去2．5 个配位水的理论值 6．91%相对应；255～465 ℃失重率为15．32%，与每分子单元失去1．5个配位水和1个DMF的理论值15．36%相对应；在465℃之后配合物骨架逐渐坍塌。此外，为了验证所用配合物的纯度，对配合物进行了粉末XRD表征，结果如图5所示，粉末XRD图谱与单晶结构模拟图谱基本吻合，表明了所得的配合物粉末为纯相。

图2 标题配合物中[Mn(4,4′-bibp)]n的zigzag一维链Fig．2 One-dimensional zigzag chain of[Mn(4,4′-bibp)]n in the title complex

图3 一维链通过MPA2-连接形成的二维双层结构Fig．3 1D chain extends to 2D bilayer structure by MPA2-ligand

图4 配合物1的TGA图Fig．4 TGA pattern of complex 1

图5 标题配合物的粉末X射线衍射图Fig．5 Experiment and simulate PXRD spectra of the title complex

2.3 配合物的磁性质

配合物1的变温磁化率 (1．8～300 K)在场强为2 kOe下，用MPMS-XL7 SQUID磁化率仪测得，图6为配合物1的χMT和χM随温度T的变化曲线图。

图6 配合物1的χM T和χM随温度T的变化曲线图Fig．6 Tempratare ependence of ofχM T and χM versus T plots for compound 1

室温时，χMT 值为 8．523 cm3·K·mol-1，略低于孤立的 Mn（Ⅱ）(S=5/2，g=2)的理论值 8．75 cm3·K·mol-1。随着温度的降低，χMT值缓慢下降，到20 K时为6．346 cm3·K·mol-1，然后快速下降，在 1．8 K 时达到0．994 cm3·K·mol-1；χM则从 300 K 的 0．028 41 cm3·mol-1慢慢增长到 1．8 K 的 0．552 44 cm3·mol-1，这些特征表明配合物1中Mn（Ⅱ）离子之间存在典型的反铁磁性耦合作用。配合物1可看作Mn（Ⅱ）离子的羧基桥形成的一个孤立的自旋二聚体系，磁化率在整个温度范围内符合从自旋哈密顿算符H=-2JS1S2[18]推导出的公式(1)、(2)，

最终拟合结果：g=2．00，J=-0．443 cm-1，zj′=0．010 9 cm-1，R=6．8×10-7， 这些结果进一步证明了配合物中通过羧基桥连的Mn（Ⅱ）离子间存在反铁磁性耦合作用[19]。

3 结 论

在水热条件下，合成了一个新的锰的配位聚合物{[Mn(4，4′-bibp)(MPA)]·4H2O}n，对它进行了元素分析、IR和X-射线单晶衍射、热重等表征，结果表明中心离子Mn（Ⅱ）离子为六配位构型，配合物通过与两个配体之间配位作用形成了一个二维双层结构。磁性测试结果表明配合物的Mn-羧基-Mn之间存在反铁磁性耦合作用。

[1]Kurmoo M．Chem.Soc.Rev.,2009,38:1353-1379

[2]Chun H J,Wang X H,Gao S,et al．Inorg.Chem.,2009,48:1301-1302

[3]Allendorf M D,Bauer C A,Bhakta R K,et al．Chem.Soc.Rev.,2009,38:1330-1352

[4]Yang J,Yue Q,Li G D,et al．Inorg.Chem.,2006,45:2857-2865

[5]Li J R,Ma Y,Sculley J,et al．Chem.Rev.,2011,255:1791-1823

[6]Ma L,Abney C,Lin W．Chem.Soc.Rev.,2009,38:1248-1256

[7]Barde T E．J.Am.Chem.Soc.,2006,128:898-904

[8]Allendorf M D,Bauer C A,Bhakta R K,et al．Chem.Soc.Rev.,2009,38:1330-1352

[9]YANG Juan(杨 娟 ),DAI Jun(戴 俊 ),LI Fei-Fei(李 飞 飞 )．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(9):1605-1611

[10]Nouar F,Eubank JF,Bousquet T,et al．J.Am.Chem.Soc.,2008,130:1833-1835

[11]Ono K,Yoshizawa M,Akita M,et al．J.Am.Chem.Soc.,2009,131:2782-2783

[12]LI Xiu-Mei(李秀梅),NIU Yan-Ling(牛艳玲),WANG Zhi-Tao(王志涛).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(8):1659-1663

[13]Ryan PE,Lescop C,LalibertéD,et al.Inorg.Chem.,2009,48:2793-2807

[14]LIU Tong-Fei(刘同飞),CUIGuang-Hua(崔广华),JIAOCui-Huan(焦翠欢),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(7):1417-1422

[15]DAIJun(戴俊),YANGJuan(杨娟),CHENXi(陈曦).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(8):1617-1624

[16]SHI Zhi-Qiang(石智强),JI Ning-Ning(季宁宁),HE Guo-Fang(何国芳),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(8):1507-1512

[17]Wang X L,Qin C,Wang E B,et al.Chem.Commun.,2007,34:4245-4247

[18]Kahn O.Molecular Magnetism.New York:VCH Publishers,1993.

[19](a)Chen ZL,Jiang CF,Yan WH,et al.Inorg.Chem.,2009,48:4674-4675

(b)Pan Z R,Song Y,Jiao Y,et al.Inorg.Chem.,2008,47:5162-5163

(c)Bouwman E,Huffman JC,et al.Inorg.Chem.,1992,31:4436-4437