高分子量高邻位酚醛树脂的合成与表征

潘艳平，王 银，任 蕊，党江敏，刘春玲，董文生

（陕西师范大学 化学化工学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室，西安 710062）

高分子量高邻位酚醛树脂在固化过程中，交联剂分子进攻酚羟基对位上未反应的氢，位阻效应低［1］，固化速率快，固化制品交联程度高，残炭率高，直线型分子链长，与其他树脂基材料相比，具有更为出色的耐热性能和力学等性能，是近年来通用型酚醛树脂发展的主要方向之一。同时高分子量高邻位酚醛树脂仅含碳、氢、氧三种元素，在高温下仅仅释放出二氧化碳和水等小分子，可作为耐烧蚀材料的替代物广泛地应用于汽车、航空航天和消防、卫生等行业［2］。

有关高邻位高分子量酚醛树脂的研究已有报道，三井化学的Narisawa Hiroaki等［3］通过先使用二价金属盐作为催化剂先合成低分子高邻位酚醛树脂，再在高邻位酚醛树脂中添加数均分子量为33000的有机聚硅氧烷进行熔融共混，最后通过添加硅烷醇缩合的交联剂四正丙氧基硅烷和硅烷醇缩合的交联催化剂二乙酸二正丁基锡进行交联反应，反应产物的邻对位（O／P）值在2～9之间，通过添加高分子量的有机聚硅氧烷来提高分子量和酚醛树脂的耐热性能。住友化学的Noriaki Saitou等［4］通过使用芳香磺酸触媒在110～160℃和0.01～0.15MPa下，通过去离子水洗和水蒸气洗涤，产品杂质含量低于1000×10－6，软化点为90～124℃，邻对位O／P值小于1。Masayuki Inaga－ki［5］介绍苯酚、甲醛在较高的温度（160～250℃）、较高的压力（0.5～0.7MPa）下无需催化剂反应生成线性高邻位高分子量的酚醛树脂，并利用溶剂法除去低分子量产物。

上述高邻位和高分子量酚醛树脂的合成方法中，若单纯提高酚醛树脂邻对O／P值，其分子量一般较低（500～2000）；若通过添加高分子量的有机物质来提高分子量，其产物中杂质多；而采用高压反应釜，工艺条件较为苛刻。本研究在常压条件下，通过调整苯酚与多聚甲醛加成缩合反应过程中的原料配比、催化剂含量、反应温度等条件，获得了高分子量高邻位热塑性酚醛树脂。

1 实验

1.1 试剂

苯酚（天津市福晨化学试剂厂，分析纯）、多聚甲醛（天津市博迪化工有限公司，纯度＞95.0%）。

1.2 高分子量高邻位酚醛树脂的制备

将过量苯酚，多聚甲醛和第一催化剂，置于装有搅拌桨、热电偶和蒸馏头及冷凝器的三口烧瓶中，在98～102℃下反应一定时间后，添加一定量的第二催化剂进行缩聚，在180℃和－0.09MPa条件下进行缩聚和除去游离酚，即制得高分子量高邻位酚醛树脂。

1.3 分析测试

1.3.1 酚醛树脂软化点的测定

沿用沥青软化点和可纺性测定方法——针入法［6］，评价酚醛树脂的软化点和可纺性。

1.3.2 酚醛树脂邻对位O／P值的测定

采用AVANCE 300MHz型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（Bruker公司），用氘代丙酮做溶剂，四甲基硅烷为内标，采用DEPT－135谱，计算邻－邻链接的酚醛树脂峰（30×10－6）面积S1、邻－对链接的酚醛树脂峰（35×10－6）面积S2和对－对链接的热塑性酚醛树脂峰（40×10－6）面积S3，通过下述公式计算树脂邻－对位比：

其中S1，S2，S3分别表示O—O，O—P，P—P连结的特征吸收峰强度［7］。

1.3.3 分子量的测定

采用凝胶渗透色谱，型号为 GPC－717／1515／2414，由美国Waters公司生产，分离柱为聚苯乙烯凝胶（HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0），溶剂四氢呋喃的流动速率为l.0mL／min，标样为单分散聚苯乙烯（分子量为474～205000g／mol），测定热塑性酚醛树脂的分子量及其分布。

1.3.4 游离酚含量的测定

采用GB／T 14074.13—93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》测定热塑性酚醛树脂中的游离酚含量［8］。

1.3.5 凝胶时间的测定

按照酚醛树脂凝胶时间的国家标准JB／T 8834—2001测试方法，测定酚醛树脂的凝胶时间［9］。

1.3.6 流动距离的测定

按照酚醛树脂流动距离的国家标准JB／T 8834—2001测试方法，测定酚醛树脂的流动距离［9］。

2 结果与讨论

2.1 软化点和重均分子量的相应关系

图1为酚醛树脂软化点和重均分子量的关系曲线。重均分子量，指聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。软化点指非晶体聚合物达到一定温度时，不断加热，不断熔化。软化点不仅与高聚物的结构有关，而且与其分子量的大小有关。从图1看出，随着分子量的增加，软化点升高。因此本研究采用树脂的软化点来近似表征其分子量。

图1 酚醛树脂软化点和重均分子量的关系Fig.1 The relationship between phenolics softening point and weight average molecular weight

2.2 酚醛比的影响

通过调节反应体系的P／F的配比，将P／F为1∶0.65，1∶0.70，1∶0.75，1∶0.80的苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%（质量分数，下同）的第一催化剂，在100℃下反应一定时间后，添加占苯酚1%的第二催化剂进行缩聚，在180℃和－0.09MPa条件下进行缩聚和除去游离酚。表1为酚醛比对酚醛树脂性能的影响。随着多聚甲醛量的增加，酚醛树脂产物的软化点也相应增加，但是当甲醛增加到一定程度后，产物发生交联。原因是随着多聚甲醛量的增加，多聚甲醛在发生解聚反应的同时，与苯酚发生加成反应，从而生成的碳鎓离子（CH2OH）＋较多，而相应的催化剂量未改变，催化效果降低，碳鎓离子（CH2OH）＋在苯酚上的加成无序而导致树脂支化度高，软化点相应提高；但严重时发生凝胶，制品交联化程度严重。因此，最佳为1∶0.7。

表1 酚醛比（P／F）对酚醛树脂性能的影响Table 1 The effect of P／F ratio on the properties of phenolics

2.3 反应温度的影响

通过调节反应体系的反应温度，将P／F为1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化剂，分别在60～140℃下反应一定时间后，添加占苯酚1%的第二催化剂进行缩聚，在180℃和－0.09MPa条件下进行缩聚和除去游离酚。图2为不同反应温度对树脂性能的影响。从图2可以发现，树脂邻对位O／P值随反应温度的增加而增加，但软化点随着反应温度的升高呈先增加后降低的变化。原因是：多聚甲醛在酸性条件下，加热至一定温度时才开始发生解聚，多聚甲醛在发生解聚反应的同时，苯酚与甲醛的加成反应同时进行［10］，随着反应温度的增加，多聚甲醛的解聚程度增加，甲醛单体的浓度增加，苯酚与甲醛的反应程度增加，软化点增加，O／P值亦增加。且在90℃时软化点最高。当反应超过90℃后，多聚甲醛解聚反应迅速，甲醛单体急速增加，邻位羟甲基酚单体急剧增加，产生了大量的低聚物，导致分子量和软化点降低。因此综合考虑，要制取高分子量高邻位酚醛树脂其反应温度不能太高，最佳温度为100℃。

图2 反应温度对酚醛树脂软化点和O／P值的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on phenolics soften point and O／P value

2.4 第一催化剂的影响

通过调节反应体系的第一催化剂的量，将P／F为1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚0%～4%的第一催化剂，在100℃下反应一定时间后，添加苯酚1%的第二催化剂进行缩聚，在180℃和－0.09MPa条件下进行缩聚和除去游离酚。图3为第一催化剂添加量对树脂软化点和O／P值的影响。由图3可见，随着第一催化剂量的增加，产物的软化点和邻对位O／P值呈现先增加后降低的趋势，且当催化剂量为1.5%时，产物的软化点和O／P值达到最高值。随着第一催化剂量的增加，加成反应更加有序而且加成效率提高，相应的缩聚反应速率也提高，导致树脂的分子量增大，软化点提高，O／P值增大。当第一催化剂量超过1.5%后，邻位羟甲基酚单体急剧增加，产生了大量的低聚物，且支化度较高，导致树脂的分子量和软化点降低，O／P值减小。

图3 第一催化剂用量对树脂软化点和邻对位值的影响Fig.3 The effect of the content of catalystⅠon phenolics soft point and O／P value

2.5 第二催化剂的影响

通过调节反应体系的第二催化剂的量，将P／F为1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化剂，在100℃下反应一定时间后，添加苯酚0%～4%的第二催化剂进行缩聚，在180℃和－0.09MPa条件下进行缩聚和除去游离酚。图4为第二催化剂的量对树脂性能的影响。由图4可见，树脂的软化点和O／P值随着第二催化剂量的增加呈先增加后降低的趋势，且在含量1%时软化点最高。原因是：反应后期羟甲基缩聚的反应速度随着氢质子浓度的增加而增加，同时氢质子浓度的增加导致羟甲基稳定性降低，活性增加，使得酚羟基的邻位与对位的亲电取代程度的差别缩小，从而使得羟甲基既可在苯酚的邻位也可在其对位发生亲电取代反应［11］，造成了树脂的支化度增加，从而使得树脂的软化点和O／P值下降。

图4 第二催化剂的量对树脂软化点和邻对位值的影响Fig.4 The effect of the content of catalystⅡon phenolics soft point and O／P value

综上所述，选取P／F为1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化剂，在100℃下反应一定时间后，添加占苯酚1%的第二催化剂进行缩聚，在180℃和－0.09MPa条件下进行缩聚和除去游离酚，获得高分子量高邻位酚醛树脂的各项性能如表2所示。

表2 高分子量高邻位酚醛树脂各项性能表征Table 2 The characteristics of the high molecular weight and high－ortho thermoplastic phenolic resin

3 结论

（1）通过调节反应体系的P／F配比，反应温度及催化剂的含量来控制酚羟基的浓度，抑制酚羟基发生支化反应，即P／F为1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化剂，在100℃下反应一定时间后，添加占苯酚1%的第二催化剂进行缩聚，在180℃和－0.09MPa条件下进行缩聚和除去游离酚，可获得高分子量高邻位酚醛树脂。

（2）在上述条件下制备出软化点126℃，重均分子量11632，邻对位3.49，游离酚含量2.76%，流动距离39mm，凝胶时间12s，树脂产率94%的高分子量高邻位热塑性酚醛树脂。

［1］HARRY M C，BECHERSTOM M.Process for Preparing High Ortho Novolac Resins［P］.US Patent：4 113700，1978－09－12.

［2］住友化学株式会社.酚醛树脂的制造方法［P］.日本专利：200 410.078.341.7，2004－9－21.

［3］三井化学株式会社.酚醛树脂组合物［P］.中国专利：01 802 336.3.2001－06－08.

［4］住友化学株式会社.酚醛树脂的制造方法［P］.日本专利：200 410 078 341.7.2004－09－21.

［5］MASAYUKI INAGAKI，SHOJI TOMITA.High－Molecular Weight High－Ortho Novolak Type Phenolic Resin［P］.USA Patent：5986035，1999－11－16.

［6］刘银全，王秀娥，李安邦，等.针入法沥青软化点和可纺性的简易测定［J］.新型碳材料，1994，（3）：30－31.

［7］周大鹏.快速成型与耐热、高强度酚醛注塑料的制备技术及性能研究［D］.杭州：浙江大学，2005.

［8］GB／T 14074.13—93，木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法［S］.

［9］JB／T 8834—2001，铸造用壳型（芯）酚醛树脂［S］.

［10］马榴强，贺光庆.多聚甲醛合成酚醛树脂的技术经济分析［J］.石油化工技术与经济，2008，24（2）：11－14.

［11］马俊杰，程珏，杨万泰.多聚甲醛／苯酚树脂活性和性能［J］.化工学报，2006，57（7）：1659－1693.