金属硬币的织构与铸币技术

供稿|禹坤, 奉颖香, 杨平, 黄建华, 周嘉 / YU Kun, FENG Ying-xiang, YANG Ping, HUANG Jian-hua, ZHOU Jia

内容导读

文章首先讨论了"铸币"一词可能给材料工作者带来的误解.作为具有流通、收藏、投资价值的硬币经历了数千年的演变,从材料的角度,与之密切相关的制备工艺也在不断变化.织构分析技术为常用的组织、成分分析技术提供了一条新途径,也增加了一双"眼睛",因为材料制备过程中晶体学信息的变化(就像"基因"一样)是常用的组织及成分分析所看不到的,只有通过衍射显示出来.由于材料中的织构与其制备工艺密切相关,本文通过测定若干国家流通硬币中的织构,分析其制备工艺及材料种类变化的关系.结果表明,随单一材质中典型的形变特性、退火软化特性到经钢芯镀层技术带来硬币双金属特性的多样化,产生了形变织构、再结晶织构、沉积织构的变化.这种织构类型的多样性是"铸币"技术进步的体现.

铸币概念辨析

随着货币形式由实物形式(如纸质及硬币)转变为电子形式(如信用卡等),凝聚在货币上的文化、历史、材料等属性将不断弱化.具有流通、收藏和投资价值的硬币虽然吸引了大量的爱好者,但是其真正的制造工艺却被广泛使用的"铸币"一词而掩盖,铸币厂是硬币诞生的地方,由此许多人认为硬币是铸造出来的--熔化的金属液铸进模子之后凝固出来的.

尽管历史上曾有过真正铸造硬币的历史阶段[1],但是通常的制币工艺是[2]:(1)设计及雕刻;(2)滚压(将硬币材料或主体轧制成相应厚度的板条);(3)模压(冲压成单个的金属坯);(4)镶边;(5)退火(软化);(6) 清洗;(7)"铸币"(将硬币金属坯的正反两面"压印出"花纹而成为真正的硬币).从制造工艺看出,"铸币"首先不是简单地铸造出来的;其次,所谓"铸币"工序只是整个制币工艺过程中的一个关键环节(第7道工序)--压印花纹.

织构分析的作用

织构分析是考古学(如对古代出土的金属硬币)等重要的无损检测方法.硬币制造实际经历了多次形变及退火过程.例如,第2道工序"滚压"实际是轧制过程,在金属坯中将形成轧制织构{hkl};第5道工序"退火"将导致再结晶织构或部分再结晶织构;第7道工序"铸币"又在原来可能存在的织构基础上形成单向压缩织构.不同材质、形变量不同,最终织构也不同,而双金属制币涉及的钢芯镀层工艺[1,3]还会引起新的织构变化.由于世界各国资源、文化、历史及制造技术情况不同,时期不同,各国的硬币中的织构也不尽相同.早期单一金属合金基本是锻造出来的,因此织构类型单一简单,主要是形变织构.随着钢芯镀层技术的广泛应用,硬币的内外层成分及织构也将产生变化.

历史发展过程中金属硬币选材遵循的是"劣币驱逐良币"的规律,如美国的金属硬币由早期的银币变为铜-镍币,再变为铜-锌合金币,铜含量只有2.4%,锌含量为97.6%[4].因此,当前的硬币选择原则是:成本低;资源丰富;金属色泽美观、稳定、耐磨耐蚀、易于生产[5].

Xie等[6]利用织构检测技术对古希腊银铜币进行了分析,测出了与手工锻造工艺相对应的单向压缩织构.本文选取若干国家不同时期的硬币,通过对织构的测定,结合成分和硬度的分析以推测出它们可能的制造技术.

织构分析实验

选择早期的德国1芬尼、5芬尼,较新的欧元1分,韩国100元,新加坡10分硬币以及新中国早期的5分硬币,用磁性法检测各样品所带的磁性,具有磁性的应含BCC结构的钢,见表1.

使用西门子D5000型X射线衍射仪,先用2θ扫描鉴定硬币表层存在的相,确认表层都是单相面心立方结构的合金后,再根据找出的各晶面衍射角,测出不同的极图,然后由实测数据计算出取向分布函数以更准确地表示出织构,特别是较弱织构的存在.对FCC金属,每个样品测4个极图(分别是{111}、{200},{113},{220}极图),对BCC结构金属则每个样品应测3个极图({200}、{110}、{112}).使用铜靶.

虽然在文献中可以查到相应硬币的成分[6],在实验中使用能谱仪再次测定了硬币表层的成分,还用硬度计测定了表面硬度,以配合织构的分析(相关信息另文讨论).

表1 实验用硬币材料

实验结果分析

由表1给出的各硬币制造的年代可知,新中国早期的5分硬币是铝镁合金制成的,很轻,成本低,现在已更新为钢芯镀镍硬币.100韩元和新加坡10分则使用单一的、银色的铜镍合金(75Cu-25Ni)白铜,25%镍的合金化使铜基硬币完全为银白色,这种单一材料制成的硬币中的织构应相对简单.早期德国的1芬尼、5芬尼和现在欧元1分都是采用较新的钢芯镀层双金属制造技术,以降低硬币材料成本.其中1芬尼和1欧分镀的是紫色纯铜,而5芬尼镀的是金色的黄铜,见图1.

图1 所用硬币照片(a为韩国100元,b为中国5分,c为欧元1分,d为新加坡10分,e为德国1芬尼,f为德国5芬尼)

因新中国早期的硬币制作工艺简单,首先分析单一材质的铝合金5分硬币、韩币和新加坡硬币.图2是实验测定的新中国早期5分硬币的织构,分别用{111}极图(图2a)和取向分布函数(图2b)表示,为便于识别,图2c给出φ2=45°截面上典型织构的欧拉角(φ1,Φ,φ2)位置.5分硬币的织构是按图面的正方向测定的,{111}极图数据表明,存在典型的面心立方轧制织构,即高层错能对应的铜型织构{112}<111>、S织构{123}<634>和黄铜织构{110}<112>.但实际轧制方向是硬币的侧向,说明前期的硬币材料的轧板冲裁下来的硬币金属坯在后期压印花纹时将硬币转了90°(推测压印圆币时不考虑原轧板的轧制方向,这里的90°只是巧合).另外,还存在很弱的旋转立方织构{100}<011>,由于这种织构是典型的剪切织构,因此推测是形变量较小的压印花纹环节产生的表面剪切作用导致的.

图2 新中国早期的5分硬币中的织构

图3 为实验测出的韩国100元硬币(单一材质)中的{111}极图,由图可见存在较为单一且很强的旋转立方织构{100}<011>.该硬币为单一Cu-25Ni合金(白铜)材质,没有电镀过程,对FCC结构的金属而言,这种织构既不是典型的轧制织构,也不是典型的再结晶织构,而是一种剪切形变织构.根据新中国早期5分硬币出现的织构方向与表面图案方向不一致的现象,推测如果压印花纹过程圆形的硬币金属坯完全是随机放置的,那么这种45°旋转立方织构应是原板材中的立方织构.

图3 韩国100元硬币的{111}极图

图4 新加坡10分硬币的{111}极图

图4 给出新加坡10分硬币的{111}极图.从表1可知,新加坡10分硬币的成分单一,与韩国100元硬币一样,为Cu-25Ni合金(白铜),图4也显示存在类似的很强的旋转立方织构{100}<012>,只是相对于立方织构的偏转角是20°而不是45°.按上面的假设,从轧板中冲压出的圆形金属坯,将会不考虑轧制方向而任意放入压印模中,因而图4旋转立方织构也应是原始板坯的立方织构.

以上织构特性说明,在制币过程中基本上不会考虑硬币最终的耐磨性,都是再结晶织构,即硬币都处于退火软化态.

图5是实验测出的德国1芬尼(铁芯镀纯铜)表层的取向分布函数图(简称ODF图).由图可见,1芬尼硬币表层为强立方织构{100}<001>,它是轧制的面心立方结构金属典型的再结晶织构.此外还有弱的偏转的铜型,{112}<111>织构,S织构{124}<623>.它们是残留的形变织构取向,也可以是再结晶组织.

图5 德国1芬尼硬币ODF图

形变织构的存在说明退火温度不是很高.为保持良好的冲压性能,原始低碳钢板应是轧制状态,冲裁成硬币圆坯后退火应形成体心立方结构的再结晶织构.

电镀纯铜后,铜的织构应是两种情况,一是沉积过程产生的丝织构,二是受基底低碳钢面织构的影响而形成面织构.测定结果表明实际织构为第二种情况.

还有一种可能是,镀铜后,进行了形变,再进行退火形成主要的立方再结晶织构.

图6为德国5芬尼(铁芯镀黄铜)硬币的取向分布函数图.由于表层为电镀上的黄铜(内部为低碳钢),织构非常弱,为弱的{110}型FCC金属中的α-线织构(指晶粒取向具有{110}平行于轧面的特点).这是铜中加锌合金化后,层错能降低,孪晶增多,取向度降低,显然这是以退火织构为主.

图6 德国5芬尼硬币ODF图

德国的两种硬币都受轧制织构的影响,但与新中国早期5分硬币纯形变织构不同,因此制备工艺要复杂一些.

图7为欧元1分硬币(铁芯镀纯铜)表层的取向分布函数图.虽然它也是钢芯镀层工艺所制[6],表层也是镀纯铜,与德国1芬尼成分相似,但却存在强的<111>丝、面织构(其中{111}<110>织构偏强)和弱的<100>丝织构.

这种织构在两种情况下可能出现,一是单向拉拔过程,二是电镀沉积过程.前者是形变织构,后者是沉积织构或结晶织构.由于欧元1分硬币(铁芯镀纯铜)制备过程采用的是钢芯镀层工艺,镀层则应产生沉积织构.这种织构在单相合金轧制形变及再结晶中难以形成.由此可见,欧元1分硬币表层镀铜的厚度要大于德国1芬尼.

从所测的同是面心立方结构的5个国家或地区、6种硬币的织构来看,呈现出织构的多样化,这说明,即使晶体结构固定,成分不同、经历制造工艺不同,最终表层的织构也完全不同.

图7 欧元1分硬币ODF图

文献[1-5,7]介绍的制造工艺大致分两类:以单相合金形变为主的材料和以钢芯镀层为主的双金属材料.

新中国早期5分硬币的铝镁合金材质对应很强的形变织构,这是因为铝太软,所以使用时应处在加工硬化状态,以保持基本的强度.改用固溶强化程度高的铜镍合金后,制币时加工硬化过于严重,因此增加了退火工艺,产生很强的立方织构.纯铜和纯镍的再结晶织构都是典型的立方织构,其合金轧制退火后也是立方织构.

对双金属钢芯镀铜的德国芬尼和欧元硬币,既有保留轧板退火特征的仍是立方织构的德国1芬尼,也有主要是沉积织构的欧元1分;由镀纯铜改为镀黄铜制造的德国5芬尼表面出现层错能降低所致的很弱再结晶织构.

结束语

针对不同时期的5个国家或地区的6种同为面心立方结构金属的硬币表层的织构测定,结合成分和硬度测定数据,得出如下相同形状硬币中织构多样性的结论:

1) 新中国早期的铝合金硬币为典型的高层错能轧制形变织构,控制这种使用状态的原因是铝太软,应处在加工硬化状态,以防止使用时的弯曲变形;

2) 单一Cu-Ni合金制成的韩元100元和新加坡10分硬币呈现很强的45°和20°旋转立方织构,是典型的再结晶织构.因合金化造成硬度较高(即固溶强化原理),退火仍能满足耐磨及抗变形的要求.立方织构不同的偏转角度是最后压制图案时不考虑原轧板的轧制方向所致.

3) 早期的通过钢芯镀层技术制备的德国1芬尼和5芬尼硬币表层呈现的是再结晶织构;较强的立方织构(德国1芬尼)与很弱的{110}织构(5芬尼硬币)的差异是材料不同造成的层错能差异所致.

4) 同样是钢芯镀层技术制备的欧元1分却呈现强的沉积织构,它近似为丝织构,说明原币坯的板织构基本未影响沉积过程.

致谢 感谢北京科技大学本科生科技创新创业训练项目(No.12030104)、北京科技大学教学研究项目(No.JY2011SFK05)及材料学国家级教学团队建设项目的资助.感谢冯惠平老师在X射线衍射仪测织构过程中给予的帮助.

[1] 徐庆, 王章中. 硬币.硬币材料.硬币流通. 江苏机械制造与自动化,2000(5): 30-31.

[2] 白木, 周洁. 硬币的铸造与防伪. 金属世界, 2000 (4): 9.

[3] 王永立. 硬币及硬币材料的发展. 材料科学与工程, 1997, 15(1): 66-68.

[4] 张玉琪. 世界硬币探秘(上、下). 世界知识,1992, 17: 28-29.

[5] 王铭洛. 我国金属硬币材质的演变与冶金业的发展. 广西金融研究, 2002(增刊2): 58-59.

[6] Xie Y, Lutterotti L, Wenk H R, et al. Texture analysis of ancient coins with TOF neutron diffraction. J Mater Sci, 2004, 39: 3329-3337.

[7] 陆锦标, 梁媚. 欧元硬币. 广西金融研究, 2002(增刊2): 51-56.