衣物“生干臭”原因解析及除味织物护理产品的开发

日本花王织物护理和家庭护理研究中心 庭野悠，竹内浩平

岳霄 编译自 日本fragrance journal，2012.2

近年来，随着洗涤环境的变化和生活方式的变化，织物洗涤剂的价值正朝着多元化的趋势发展。除了要求对“可视”污垢（如泥土和油渍等）应具有洗净能力外，对“嗅觉污垢”的洗净能力（即消除令人厌恶的异味）成为消费者在选购织物洗涤剂时十分看重的新价值点。

就日本市场而言，洗涤环境变化和生活方式变化包含多个方面的内容。首先是以滚筒洗衣机为代表的节水型、大容量化洗涤机械得到普及，使得把衣物积攒起来集中洗涤的消费者逐渐多了起来；其次，同年龄段的人群在一栋公寓楼共同生活的情况增加，加之花粉过敏等非气候因素，造成夜间洗涤、室内干燥衣物的情况增加；第三，使用剩余洗澡水洗涤的比例增加，这是消费者环境意识高涨的体现。上述变化给衣物的洗涤条件带来影响，使得衣物上微生物的繁殖速度加快，衣物产生不良气味的比例上升。为此，如何有效地消除衣物因洗涤产生的不良气味，已成为日本消费者对织物洗涤剂提出的新要求。

图1是2008年花王公司针对洗涤物气味进行的一项调查获取的结果（N=222），其中回答“在室内干燥时感知到生干臭”的比率占到全体受访者的73%。受访者感受到“生干臭”（wet and dirty dustcloth-like malodours，即湿而脏的衣服发出的难闻气味）的场合因人而异，约一半的人回答是洗涤时衣物上没有彻底去除的不可见污垢，在使用时又产生难闻气味。

关于衣物洗后仍会产生不良气味的原因，以前有多方面的报道。Munk S.等人和Nagoh Y.等人确认，中链醛、中碳链醇、酮、含硫化合物、含氮化合物、短链脂肪酸等是引起“生干臭”的主要成分。这些成分大多是从感受到“生干臭”的衣物回收而得，相关研究没有开展关于产生“生干臭”因素的综合评价。考虑到消除“生干臭”已成为消费者对织物洗涤剂的新价值需求，花王公司的庭野悠等人对产生“生干臭”的成分及产生场合进行了实态调查。结果发现：消费者感受到的洗涤后衣物散发的不良气味具有“汗味或抹布样臭气”的共同特征，并确认抹布样臭气是产生“生干臭”的源物质。本研究对产生“生干臭”的源物质进行了检测，并对生成源物质的微生物进行了分离，成功实现了微生物的分类和确定工作。根据以上研究成果，本研究还开发出了具有高消臭、防臭效果的新型织物洗涤剂。

1. “生干臭”源物质的确定与初步分析

1.1 产生“生干臭”衣物的选样和臭气强度评价

2008年6～7月，庭野悠等人对日本关东地区的普通家庭进行了访问调查。调查收集到的“洗涤后产生不良气味”的衣物中，有毛巾16条、T恤4件、西服裤子3条。随后，由3名专业臭气判定人员按照6级水平臭气强度评价法（强度等级：0-无臭 → 5-非常强烈的臭气），对上述试验样进行官能评价，同时对臭气强度为4～5的衣物上的臭气物质作进一步解析。

1.2 产生“生干臭”的源物质

研究人员首先利用溶剂从臭气强度高的衣物中提取臭气成分，然后通过气相色谱-质量分析计（GC-MS）和气味嗅觉气相色谱（GC-O），用芳香萃取物稀释分析法（AEDA）法，对特定臭气成分与臭气的关联度进行解析。AEDA法的原理是，对各种提取物依次进行2倍稀释，通过GC-O确定高浓度成分的最大可稀释比率，据此确认各臭气成分对衣物整体臭气的关联度。

图2是对衣物臭气成分的解析结果及其与臭味关联度的评价。经分析，与衣物发出不良气味有关的物质包括：辛醛、壬醛、癸醛、2-辛烯醛等直链脂肪族醛类；具有椰子样甜味的戊基丁内酯；通过美拉德反应（Millard）生成的葫芦巴内酯；酸样气味的脂肪酸类（异缬草酸、辛酸、壬酸）及“不明成分16”。其中，不明成分16的“汗味或抹布样臭气”与衣物不良臭味的关联度最高。

鉴于GC-MS无法确定不明成分16的属性，本研究用GC-O进行进一步确认（图3A）。试验中，把抹布样臭气成分作为最重要的消臭对象，对其具体组成做了深入分析。具体方法是，首先对臭气成分的酸性物质和碱性物质进行分离，确定酸性成分的组成；然后，利用连接在GC-O上的分取装置（Preparative Fraction Collector：PFC），对GC-O中GC溶出时间为GC30的部分进行浓缩，并对该浓缩物再度进行分析（图3B）。结果发现：在抹布样臭气的GC检出时间周围存在大量的C7脂肪酸，进一步分析推测发现，产生这种强臭气的成分可能是图3C 中1～5的不饱和脂肪酸。通过把这种预想脂肪酸合成的不明成分与MS检测出的成分的保留指数（RI）进行比较，最终确认图4所示的第1种～第5种不饱和脂肪酸就是产生强臭气的主要成分。

1.3 微量脂肪酸臭气强度的比较

C7不饱和脂肪酸可以产生各种各样的强烈臭气。特别是4和5所示的cis和trans-4-甲基-3己酸（4M3H），分别具有与从衣物上感受到的抹布样臭气相近的臭味。表1是脂肪酸溶解于水、液体石蜡后，在溶液上面气层中漂浮的脂肪酸可被人的嗅觉感受到的阈值（n=24）。与已知可引起体臭的物质——异缬草酸和低嗅觉阈值的脂肪酸（4-山羊酸）相比，4M3H具有更低的嗅觉阈值。因此，它是一种与衣物产生臭味现象之间关联度非常高的化合物。

本研究对23件有不良气味衣物上4M3H的存留量进行分析，由3名专业臭气判定人员按6级水平进行官能强度评价。图5是衣物臭气强度与4M3H存在量的评价结果，4M3H存留量高的衣物所获得的臭气强度官能评价也高。由此可以确认，4M3H就是与衣物臭味之间具有定量依存关系的臭味化合物。近年来，宫里博成等人还从衣物臭未成分中检出了香橙样的微量成分。

表1 确定脂肪酸的嗅觉阈值

2. 产生“生干臭”微生物的分离与确定

2.1 从有不良气味的衣物中分离微生物

Munk S.等人通过研究得出结论，生活中产生的各种不良气味以及衣物上的不良气味都与微生物的存在有关。为了调查衣物上产生4M3H的微生物种类，本研究从30名消费者提供的有“生干臭”味的衣物上，采用常规方法对衣物上的细菌进行了分离。然后，对细菌数量多且被高频率地分离出的细菌，用经过灭菌处理的分离源衣物片（3cm×3cm）接种，在30℃加湿培养1天，由专业臭气判定人员进行臭气官能评价，并用GC-MS定量评价衣物片上生成的4M3H。结果证实：从衣物上检出频率最高的菌种具有最强的抹布样臭气生成能力，生成的4M3H最多。通过对产生“生干臭”的细菌进行筛选、形态观察、生物特性解析和16S rRNA基因的碱基排列系统树解析发现，Moraxella osloensis（M. osloensis，即奥斯陆莫拉菌）是产生衣物“生干臭”的主要源物质。图6是从M. osloensis分离出的代表性菌株——KMC41。

2.2 M. osloensis的特性

在30℃、好氧条件下良好培养1～2日，从衣物上分离出的M. osloensis在SCD琼脂培养基上会形成乳白色的菌落。大小为（0.5～1.0）×（1.0～1.5μm）的革兰氏阴性菌，在通常培养条件下会生成二连的短杆菌（图6）。本菌种在常见感染和各种环境中都有分离和检出的报告事例。庭野悠等人调查发现：日本很多普通家庭中在各种不同场所都有M. osloensis被检出，特别是衣物上残留的M. osloensis数量很大，而且检出比例很高。

为了弄清洗涤过程中以及洗涤后衣物上残留大量M.osloensis的原因，庭野悠等人对微生物在洗涤过程中耐受表面活性剂、紫外线（UV）的能力及其在衣物干燥时承受环境压力的特性进行了评价，确认M. osloensis比黄色葡萄球菌（S. aureus NBRC13276）和大肠杆菌（E. coli NBRC3972）具有更高的耐UV和耐干燥特性。正因为这种特性，使得M. osloensis能够在干燥后的衣物上生存，成为产生“生干臭”的重要原因之一。

3. 防止M. osloensis繁殖的织物洗涤剂开发

花王公司于2011年推出的Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉，就是运用了抑制“生干臭”技术的新功能织物洗涤剂。这种具有消臭效果的织物洗涤剂应用了可以抑制4M3H的技术，同时借助了过氧化氢的消臭作用，因此可以对由复合臭气成分组成的“生干臭”产生清除效应，起到良好的消臭和除臭作用。

为了证实这种织物用新型功能洗涤剂对重要臭味成分4M3H和复合臭气成分（含硫化合物）的消臭和除臭功能，我们还进行了比较研究。试验对象是家庭反复使用且经多次洗涤的浴用毛巾，分别用Attack Neo抗菌EX1洗衣粉和市售洗衣粉A洗净，先在极易产生臭气的高湿度条件下（温度130℃，加湿）处理，然后进行评价。图7A是对上述实验条件干燥24h后的GC-MS定量4M3H的结果。图7A、图7B的结果表明：Attack Neo抗菌EX1洗衣粉比市售洗衣粉A具有更高的抑制4M3H效果（官能评价），而含硫化合物的检出量明显低于市售洗衣粉A，且低于含硫化合物的检出下限。花王公司在2010年进行的一项有针对性的市场调查中发现：即使在易产生“生干臭”的梅雨季节，约90%的消费者也能感受到Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉对“生干臭”具有明显的抑制效果。

4. 结论

如今，在家庭洗涤中，洗衣机、织物洗涤剂的变化是由居民的消费意识、生活方式所决定的。由微生物引发的衣物臭气问题日趋明显化，抑制微生物繁殖、消除衣物臭气问题已成为今后织物洗涤剂技术开发的一项重要内容。本文以消费者特别关注的衣物臭气课题——“生干臭”为对象物进行了解析，在对“生干臭”特征性的“汗味/抹布样臭气”深入分析后，发现了阈值很低的臭气物质4M3H（C7不饱和脂肪酸），并且明确了M. osloensis是衣物上产生臭气成分的主要微生物。根据上述研究成果，花王公司开发出了对“生干臭”具有显著消臭和除臭效果的Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉。

近年来，织物护理市场出现了许多体现消费者价值多样化要求的产品，如宣称“使衣物留香”、“自己喜好的香气”等能够唤起消费者情绪价值的产品销售额出现了惊人的增长。消费者对留香性高、香气强烈的产品日渐重视，这一趋势是衣物在日常洗涤中产生的不良气味受到关注所带来的市场现象。

喜欢香气产品的以年轻人居多。为了最大程度地体现香气的情绪价值，织物护理厂商还需要进行新的技术开发，以彻底消除洗后衣物上的不良气味。这对于今后织物洗涤剂市场的开拓非常重要。