日化用表面活性剂的研究与发展

方银军，孔令鸟，周大鹏，张义勇

(1. 浙江赞宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009 2. 嘉兴赞宇科技有限公司，浙江 嘉兴 314201)

近年来我国表面活性剂工业发展迅速，目前已有相当大的生产规模，设备和技术越来越接近或达到国际水平，产品的产量和质量都有大幅度增长和提高，品种日益增多，在各行各业也得到了广泛应用，但日化行业使用量仍是最大。近5年来，日化市场的平均增长幅度为11.18%，最快的年份甚至达到13.14%的增长速度[1]。业内人士预计2012年全球洗涤剂消费增速将维持在与GDP同步增长的水平，特别是中国、东欧和印度等新兴市场的需求将继续强劲增长，而西欧和北美市场预计将维持缓慢增长。南非沙索公司有机物业务总经理斯图德尔（Eric Stouder）称，发达地区的洗涤剂消费量增速预计在0～2.5%，而发展中地区的需求增速将超过5%[2]。在我国日化行业中，最常用的是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，两性表面活性剂多用于个人洗护用品中，阳离子表面活性剂的应用则相对较少（表1）。

随着环境问题的日益突出，无论是生产企业还是消费者都更加关注产品的安全性及环保性。因此，针对目前表面活性剂的产品结构，开发高安全性表面活性剂生产工艺技术，提高表面活性剂的安全性是十分必要的。同时，随着环境保护意识的增强，对表面活性剂的开发和应用也提出了新的要求，“天然”、“绿色”已成为日化用表面活性剂追求的目标，而源自天然可再生资源的表面活性剂也势必代替传统的石油基表面活性剂，越来越多地应用于日化产品配方中[3]。

1. 阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂是产量最大也是日化领域用量最大的一类表面活性剂。我国阴离子表面活性剂的生产格局如图1所示。近年来我国阴离子表面活性剂进出口量统计数据见表2。随着生产的发展，近几年我国阴离子表面活性剂的出口量特别是净出口量（出口量减进口量）增长较快，2011年出口近10万吨。目前，日化领域大量使用的阴离子表面活性剂品种主要有LAS、AES、AOS、MES等。

1.1 烷基苯磺酸

烷基苯磺酸（LAS）是产量最大的阴离子表面活性剂，多年来一直在洗涤剂行业中起着重要的作用。作为家庭清洁剂和工业清洗剂用的最主要表面活性剂，其生产与消费规模不断扩大。由于烷基苯磺酸的生产厂家众多，产量难于统计完全，故以国内烷基苯（LAB）的表观消费量乘1.34倍（按1吨LAB可产1.34吨LAS计）来估算烷基苯磺酸的产量应该是比较接近实际的。我国有抚顺石化、金陵石化、金桐石化和江苏金桐4家烷基苯生产企业，生产能力分别为30万吨、15万吨、10万吨和10万吨，共计65万吨。国内LAS需求量约为50～60万吨，因此上述四家企业完全可以满足国内需求[4]。近几年我国LAS的产量统计数据见表3。烷基苯根据其链结构不同分成两大类，即直链烷基苯和支链烷基苯。支链烷基苯是丙烯的四聚体与苯缩合而成，也有用三聚丁烯与苯缩合的，但数量较少。支链烷基苯的洗涤废液排入污水中很难被生物降解，现在很多国家和地区采取了禁用或限用措施，已很少发展。直链烷基苯的磺化产品在环境中是可生物降解的，但由于直链烷基苯生产过程中会产生10～30%的副产物（包括2-烷基苯、二烷基苯、二苯烷烃），生物降解能力比AOS、MES差，对眼睛刺激性高于AOS[5]。随着人们对环境、生态及使用安全性的日益关注以及醇系表面活性剂、MES、AOS等更具优势或竞争力产品的发展，使得国内LAS的用量趋于减少，对LAS的发展构成一定的冲击和影响。

表1 近年来表面活性剂的产量（万吨）

1.2 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）

AES是利用三氧化硫磺化装置以气相三氧化硫与脂肪醇聚氧乙烯醚反应，再用一定浓度的烧碱中和而制成的。目前，在我国阴离子表面活性剂的生产中，AES是产量仅次于烷基苯磺酸的第二大类磺化/硫酸化产品。随着我国三氧化硫磺化/硫酸化技术的发展，使用国产的磺化装置，采用醇和醇醚可生产出质量优良的AS和AES产品，已为日化行业的广大用户所接受。近年来，全国AES的产量以及主要生产企业的产量见表4、表5。

目前，国内AES的主要生产企业有浙江赞宇、上海科宁、湖南丽臣、中轻化工等，其产销量均在3万吨/年以上，占有国内主要市场。此外，天津天智、南京沙索、四川金桐、广州立智、辽宁华兴等企业的AES生产规模也较大。浙江赞宇目前是国内AES产销量最大的生产企业，且最近几年以较快速度增长。辽宁华兴从意大利Ballestra公司同时引进了2套5.0t/h和1套3.8t/h的多管膜式磺化装置，同时还把原黑龙江合洗厂1.0t/h磺化装置和大连华能2.0t/h磺化装置折价购进，使其磺化装置总产能达到16.8t/h，这些装置不久都将全部建成投产。另外，生产天然醇的无锡东泰精细化工公司在向江苏镇江搬迁时，也新建1套3.0t/h的磺化装置。AES主要生产企业近几年的生产情况见表5。

图1 我国阴离子表面活性剂主要生产企业及规模

表2 近年我国阴离子表面活性剂进出口数据汇总

表3 近年来我国LAS的产量（万吨）

表4 近年来我国AES的产量（万吨）

表5 国内主要AES生产企业和产量

在AES的生产技术领域，人们最为关心的是1,4-二噁烷的控制及其存在对人体健康的影响。我国在2007年发布的《化妆品卫生规范》中将二噁烷列为禁用物质，2012年9月1日实施的AES国家标准GB/T 13529中增加并规定二噁烷限量为100mg/kg（相对100%AES）。很多生产AES的厂家与AES的使用企业都明确规定了AES中二噁烷的残留量，提出了比国家标准更严格的要求。

二噁烷是由原料脂肪醇聚氧乙烯醚中两分子环氧乙烷化学裂解而形成的，它是不希望产生的副产物。随原料质量和硫酸化/中和工艺条件变化，二噁烷的含量可从痕量变化至数百、甚至数千毫克/每千克。因此，AES生产企业都在力图严格控制原料醇醚的质量，提高生产工艺控制水平，并在此基础上提高二噁烷的脱除率。优质原料经良好的磺化装置生产的醇醚硫酸经中和后，制得的AES中二噁烷含量一般可控制在50mg/kg以下，再经脱除基本能达20mg/kg以下。

1.3 脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）

MES是近年来业内极为关注且亟待开发的天然油脂基表面活性剂新产品。其主要优点有：1）MES具有优良的性能，刺激性小，易生物降解，抗硬水性好，易漂洗；2）MES与AES、AEO9、CAB相比具有显著的价格优势，与LAS、AOS、6501的价格基本相当，而去污力优于LAS，因此性价比高；3）MES是以可再生的天然油脂为原料的新型表面活性剂，随着石油资源的减少和价格上涨，MES将逐渐取代石油基表面活性剂，符合绿色、环保的要求和总体发展趋势。

目前国内已有多家大规模的MES工业生产项目建成和在建（见表6）。浙江赞宇已建成年产3万吨的MES生产线并实现大批量生产，二期年产3万吨的MES生产装置正在建设中；山东金轮化工有限公司与江南大学合作研发的年产5000吨的MES生产装置已经实现试产，规划总产能达到30万吨；广州奇宁2006年启动了年产3.6万吨MES项目，2009年10月在广州南沙浪奇工业园正式奠基，2011年10月18日MES规模化生产技术获得广东省轻工业科技专家技术鉴定，目前已投产；邹平福海油脂工业有限公司与江南大学联合研究开发的MES生产线一期年产2万吨已基本建成。

1.4 烯基磺酸盐

烯基磺酸盐（简称AOS）被视为其他阴离子表面活性剂（如LAS或K12）的潜在替代品。它具有良好的泡沫、乳化、去污和钙皂分散力，极易溶于水，易与各种助剂及酶制剂相容，其本身无毒性、对眼和皮肤的刺激性较小、无致癌性和致畸性，具有良好的生物降解性[6-10]，衣物洗后手感好。特别值得指出的是，AOS在很宽的pH值范围内性质稳定，因而可广泛应用于轻垢和重垢的粉状洗涤剂或各类液体洗涤剂中。

AOS的发展经历了一个相当漫长的过程，20世纪50～60年代日本狮子油脂公司进行了大量的研究，80年代开发出以AOS为主要表面活性组分的洗衣粉。我国于2002年实现了AOS的产业化。近几年来，AOS因其优良的性能和低价的市场营销策略，使产品的性价比和竞争力大大提高，因而在国内得到很好的推广应用和快速发展。但因生产AOS的原料α-C12~18烯烃资源有限，市场供应紧张导致价格上扬，使AOS不具备进一步快速增长的潜力，只能根据原料供应情况保持相对稳定的市场份额。根据中国洗协表委会的统计，近年来我国AOS的产量基本稳定在5万吨左右（见表7），主要生产企业产销情况统计如表8。

表6 国内MES主要生产企业和生产规模

表7 近年来我国AOS的产量（万吨）

表8 AOS主要生产企业产量（吨）

早在1965～1975年，美国就有人提出AOS中含有的γ-磺内酯是致癌物质，对AOS的使用提出质疑。1982年，英国皇家延顿研究中心对AOS进行了为期2年的动物喂养实验，美国乙基公司也进行了AOS的毒理实验。其结论是：AOS在正常用量下不会造成环境公害，也不会对人体健康产生明显的影响[12]。现已确定，磺内酯在脱色时可部分转化成不饱和磺内酯或氯代磺内酯（次氯酸漂白工艺）。不饱和磺内酯和氯代磺内酯是极强的人体皮肤致敏剂[11]，因此应严格控制其水平，防止诱发过敏反应。磺内酯是AOS生产工艺中的中间体，经水解最终成为AOS。随着工艺的进步，正常情况下生产得到的AOS产品中的磺内酯含量很低，可以做到饱和磺内酯≤10mg/kg；不饱和磺内酯≤0.1mg/kg；氯代磺内酯≤1.0 mg/kg。

1.5 醇醚羧酸盐（AEC）

AEC的突出特点之一是与皮肤相容性好，易与阴、阳离子表面活性剂复配，尤其是在个人护理用品中采用AEC，能提高配方的兼容性，使阴、阳离子间的活性抑制作用得到降低。另外，AEC具有优异的耐硬水、耐电解质的能力，并能耐高温，在240℃下不分解，适于用作高温油井的驱油剂。目前，美国、德国、英国、日本等发达国家的醇醚羧酸盐系列化产品已有批量生产，产量和用量也在逐年增加。

国内虽已有醇醚羧酸盐试销产品，但品种和产量较少，应用领域不够广泛，总体上仍处于起步阶段，是近期表面活性剂行业发展的热点品种，有待继续开发和研制。中国日用化学工业研究院于20世纪80年代后期在国内率先开始AEC系列产品的开发，90年代末批量产品供应市场，目前已建成年产1000吨的生产装置。

2. 非离子表面活性剂

不同于离子型表面活性剂，非离子表面活性剂是一种在水中不离解成离子状态的两亲结构的化合物。非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶束浓度低，胶束聚集数大，增溶作用强，因而具有良好的乳化力和去污力。根据中国洗协表委会近年来的统计数据和海关总署的进出口数据，表9列出了近年我国非离子表面活性剂的产销量和进出口量。

由表9可见：1）近4年非离子表面活性剂的出口量大幅增加，但总体看仍是进口量大于出口量；2）国内非离子表面活性剂的产销量年年在增长，年增长率均维持在10%以上，说明我国非离子表面活性剂产品的消费主体仍在国内，且用量不断增长。

2.1 醇醚类表面活性剂

醇醚(AEO)和烷基酚醚(APEO)是非离子表面活性剂中应用最为普遍[12]、产量最大的两种表面活性剂，二者占非离子表面活性剂产量的70%以上，其生产和应用也相对比较成熟。近年来我国醇醚类表面活性剂的产销量见表10，主要生产企业产量统计如表11。

2.2 烷醇酰胺

烷醇酰胺以可再生资源——天然油脂为原料与乙醇胺反应得到，是一类重要的非离子表面活性剂[13]，产品主要包括烷基单乙醇酰胺（CMEA）和烷基二乙醇酰胺（6501）两大类。烷醇酰胺类表面活性剂具有优异的增稠性、稳泡性及良好的悬浮污垢和抗再沉积的能力，尤其是它具有无毒、无害、生物降解率高等特点，符合表面活性剂的绿色发展方向，是合成洗涤剂工业重要的活性物单体。烷醇酰胺的优异性能使其具有广阔的应用前景，但由于受原料价格波动及与甜菜碱（CAB）或氧化胺（CAO）竞争的影响，其市场需求量虽呈现增长趋势但2011年增幅却有所下降。

表9 近年我国非离子表面活性剂的产销量和进出口量（万吨）

表10 我国醇醚类表面活性剂的产销量（万吨）

表11 我国醇醚类表面活性剂主要生产企业产量（吨）

经过40多年的发展，我国烷醇酰胺产量逐年上升，生产逐步趋于集中，生产厂家已从20世纪90年代的数百家减少到现在的几十家。目前产量较大的烷醇酰胺生产厂家有浙江赞宇、中山科美、广州椰树、上海亚洲和上海麦伦等。根据中国洗协表委会近年来的统计数据，表12列出了近年我国烷醇酰胺类表面活性剂的产销量。

2.3 脂肪酸甲酯乙氧基化物

随着全球环保要求的提高，用可再生资源（天然油脂）与环氧乙烷加成制备脂肪酸甲酯乙氧基化物（MEE）也成为一个研究热点。MEE具有生产成本低、低泡易漂洗、皮肤刺激性小、生态毒性低及对油脂增溶力强等优点。

20世纪90年代以来，国内外科技工作者对该产品的合成做了大量的工作，已解决了脂肪酸甲酯直接乙氧基化的催化工艺难关[14]。应用性能方面，MEE与相应AEO的去污力差别不大，MEE乳化力优于相应AEO，乳化力随EO数增加先升高再降低；短链、中等EO数的MEE和AEO均具有优良的硬表面清洗能力，不过MEE比AEO更适合硬表面清洗[15,16]。MEE溶解污垢的能力弱，但可以通过渗透污垢、再液化而提高去污力。MEE具有良好的生物降解能力，降解率大于AEO，因为其酯基的存在加快了降解速率。此外，MEE对皮肤和眼睛的刺激很小，过敏现象也很轻微，属于温和型表面活性剂。

表12 近年我国烷醇酰胺类表面活性剂的产销量（万吨）

日本Lion、德国Codea等公司在21世纪初已实现了MEE的工业化生产，中国日用化学工业研究院2001年在国内率先完成了生产实验，2002年正式转为商品化生产[17]。

2.4 烷基糖苷

烷基糖苷（APG）是以天然可再生资源为原料的新一代非离子表面活性剂。它不仅具有表面张力低、活性高、去污力强、泡沫丰富细腻而稳定等优异性能，还具有对皮肤无刺激、生物降解好、无毒、相容性好、对环境无污染等优点，因此有广阔的发展前景[18, 19]。

APG的合成方法主要有转糖苷化法（两步法）和直接苷化法（一歩法）。其中，转糖苷化法的工艺流程长且产品质量差，正逐渐被淘汰。直接苷化法是葡萄糖与高碳醇在酸性催化剂的作用下反应，省去了转糖苷法中双醇交换步骤，工艺得到简化，产物中无低级烷基糖苷存在，现有的批量生产装置多采用此种方法。

烷基糖苷迄今已有100余年的研究开发历史。国外对APG的研究较早，但工业化实施较晚，直到20世纪80年代后期才实现工业化。1978年法国的Seppic公司建成了世界上第一个APG工业装置[20]。德国Henkel公司目前拥有5万t/a的APG生产能力，是世界产量最大、品种最多的APG生产制造商[21]。

我国APG的实用研究始于20世纪80年代中期，由中国日用化学工业研究院和大连理工大学率先开展长链（C8以上）APG的合成研究工作。他们采用二步法制得APG产品，1992年在国内申请第一个专利（CN1077397A），随后于1994年分别在广东和湖北建成了1000t/a中试装置各一套。“九五”期间，中国日化院又成功开发了一步法制APG的工艺技术，2007年上海发凯化工有限公司采用该技术完成了APG产品的5000t/a工程化建设和产业化生产，打破了国外公司对高品质烷基糖苷的垄断地位，有利于提高下游产品的品质。2011年9月，发凯化工完成1.5万吨APG生产装置建设，截至2011年12月底，该万吨级工业化装置已稳定运行近百天，累计实现销售收入4000余万元。我国APG的主要生产企业情况如表13所示。

表13 我国主要APG生产企业基本情况

2.5 甘油制非离子表面活性剂

随着对生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产，其副产物甘油的产量也迅速增加，以甘油为原料制备单甘酯、聚甘油醚（酯）、碳酸甘油酯等非离子表面活性剂也成为研究热点。

单甘酯是一种多元醇型非离子表面活性剂，为纯白色或淡黄色似蜡的固体，具有好闻的脂肪气味。它无毒、可燃，可分散于热水中，能溶于热乙醇、石油和烃类中，具有优良的乳化性能，在食品工业、日化领域有广泛用途。

以甘油为原料制备缩水甘油，然后以缩水甘油代替环氧乙烷与脂肪酸（脂肪胺）反应制备聚甘油醚型非离子表面活性剂，替代聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，符合可持续发展的要求，具有很好的社会效益和经济效益[22]。

碳酸甘油单酯是一种重要的油溶性非离子表面活性剂，常作为优良的W/O型乳化剂或助乳化剂，广泛应用于食品、化妆品、医药和纺织等工业。碳酸甘油单酯对溶解人胆结石也有显著作用，也可用来预防和治疗腹泻，还可以用作亲油性营养物质、维生素K和磷脂类药品的溶剂或载体[23]。

3. 两性表面活性剂

两性离子型表面活性剂是一种内盐结构的物质，根据溶液的酸碱性变化，显示出阳离子或阴离子的性质。这类物质的泡沫、渗透、抗静电和织物柔软性能很好、对皮肤的刺激和毒性极小，因此在香波、个人保护用品及许多工业领域有独特和广泛的用途。

3.1 甜菜碱

甜菜碱是一类广泛使用的两性表面活性剂，常见的品种有十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）和椰油酰基丙基甜菜碱（CAB）。烷基酰胺丙基甜菜碱具有很多优良的性能而越来越受市场青睐，正在逐渐取代BS-12。目前国内应用最多的甜菜碱型两性表面活性剂是CAB。

随着人们对产品品质要求的提升，日化行业对于CAB这种温和表面活性剂的市场需求大增。CAB除在香波中的应用外，还可用于香皂中，用以改善香皂的抗硬水性，并能对香皂有特殊的留香作用，使皂香持久，且有助于香皂脱模，从而提高香皂的品位和档次。因此，CAB在日化行业中市场前景极为广阔。

目前CAB的生产厂家主要有罗地亚、巴斯夫科宁、科莱恩、广州天赐、广州星业、上海花王、四川花语、浙江赞宇、天津先光、上海经纬和天津浩元。根据中国洗协表委会的统计数据，表14列出了近年我国甜菜碱类表面活性剂的产销情况。

CAB是近年来产销量增长最快的表面活性剂品种之一。2008年～2011年，我国CAB产量的平均年增长率达27.5%，销量的年均增幅更是高达51.45%。

3.2 咪唑啉

咪唑啉是一类重要的两性表面活性剂，它具有优异的洗涤能力和泡沫特性，可广泛应用于洗发香波和家居洗涤用品中。咪唑啉常与阴离子表面活性剂如烷基醚硫酸钠合用。目前，咪唑啉型表面活性剂在价格上还略高于其他表面活性剂。但由于咪唑啉型表面活性剂的特殊结构赋予它许多优异性能，在使用过程中具有低毒性、低刺激性、柔软平滑性、抗静电性等独特优点。因此，在某些场合足以补偿其价格略高的因素。

随着咪唑啉型表面活性剂的应用越来越广泛，对其研究开发也日益加快，近年来有许多新产品得到了开发。例如，钟振声[24]以脂肪酸和二乙烯三胺为原料，经过酰化和环化制得中间体2-烃基酰胺乙基咪唑啉，进而利用硫酸二甲酯活泼的甲基对咪唑啉环上的氮原子进行季铵化引入甲基，生成季铵盐型阳离子咪唑啉表面活性剂。张所信[25]以三乙烯四胺和月桂酸为原料，通过酰胺化反应制得了1,2-二（十一碳烷基咪唑啉-1-基）乙烷，然后用硫酸二甲酯进行季铵化反应，得到了一种双子型咪唑啉季铵盐表面活性剂。岳可芬[26]以油酸、N-（2-羟乙基）乙二胺和氨基磺酸为原料，经环化、硫酸化合成了咪唑啉硫酸酯盐型两性表面活性剂。该表面活性剂是一种新型的咪唑啉两性表面活性剂，其原料易得，合成工艺简单，操作方便，并且具有较高的表面活性和较好的润湿能力，是一种性能良好的水溶性表面活性剂。

表14 近年我国甜菜碱类表面活性剂的产销量

表15 咪唑啉类表面活性剂产量

目前，国内咪唑啉型表面活性剂的生产厂家主要有罗地亚、中国日化院等。近年来咪唑啉类表面活性剂产量统计如下。

3.3 氨基酸

氨基酸型表面活性剂属于以生物物质为基础的表面活性剂。它可通过生物技术或化学方法，使用可循环的原材料（氨基酸、糖类、植物油）来合成。氨基酸型表面活性剂不仅对环境和生物的安全性高，对头发和皮肤作用温和，刺激性小、低毒、去污能力强、生物降解性能好，而且还具有与其他各种表面活性剂相容性较好的性能，并具有良好的抑菌和杀菌功能。氨基酸型表面活性剂的生产规模较小，成本较高，主要用于医药、个人护理品等传统领域。

氨基酸表面活性剂仅占全球表面活性剂整体消费量的0.5%不到，约为5万t左右，其中用于个人护理品中的约占20%。按照目前氨基酸型表面活性剂的市场价格可推断，2013年全球用于该领域的氨基酸表面活性剂产量约达到6.13万t[27]。

国外对于氨基酸型表面活性剂的研究非常积极，不少新的研究成果已经实现商品化。例如，日本三菱化学公司正在开发以天门冬氨酸为原料的新材料；味之素公司已初步完成以谷氨酸钠为原料生产Amisoft（用于洗发剂）和以精氨酸为原料生产Aminosoap（用于洗涤剂）的研究工作[28]。国外生产氨基酸表面活性剂的厂家主要有Ajinomoto、Stepan、Clirant、Croda、P&G等。

在国内，对氨基酸型表面活性剂的研究起步较晚且相对落后，绝大多数氨基酸型表面活性剂依赖于进口，且价格昂贵。因此，我国系统研究和开发氨基酸型表面活性剂将具有很大的社会效益和经济效益[29]。

4. 特种表面活性剂

特种表面活性剂是指含有碳-氢链以外的碳-氟链，硅氟烷链憎水基或含有硼、硫金属的具有独特表面活性和特殊应用功能的表面活性剂。也包括分子量在数千以上的高分子表面活性剂，以及叔胺氧化物亚砜表面活性剂和冠醚类大环化合物。这类表面活性剂都属于特殊类型的表面活性剂。

含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”和“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，既憎水又憎油。氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种。目前，我国只有少数单位如中国科学院有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所能够生产品种不多的含氟表面活性剂，武汉长江化工厂也批量生产全氟辛基磺酰氟。从事氟表面活性剂基础理论研究的主要有北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位，他们近年来在含氟与碳氢表面活性剂混合体系、氟表面活性剂水溶液在油面上的铺展等方面开展研究，取得了较好的结果。与国外相比，我国的氟表面活性剂在某些理论研究领域处于领先水平，但商品化产品却处于小批量生产和实验室阶段。国外含氟表面活性剂的主要生产商包括3M、DuPont、ICI、Hoechst、Bayer、Ciba-Geigy，Asahi、Daikin、Neos公司等，他们拥有80%以上的市场，其中以3M公司生产规模最大。

有机硅高分子表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂。有机硅表面活性剂除具有表面活性剂的通性外，还具有比普通表面活性剂更好的表面活性和易展布性，可以显著降低水的表面张力至约21mN/m，是一类高效的表面活性剂。其生产企业主要有道康宁、迈图、瓦克等。

5. 日化用表面活性剂的发展趋势

随着环境保护意识的增强与可持续发展思想的深入，对表面活性剂的开发和应用也提出了新的要求。未来表面活性剂发展趋势主要有以下几个方面：

5.1 表面活性剂的绿色化进程将成为企业的主要课题

一方面，随着经济发展和人民生活水平的提高，消费者对产品安全性的关注不断加强，对洗涤用品、化妆品、个人护理用品等产品的品质要求日益苛刻，使得下游企业对于表面活性剂等关键原料的品质要求持续提高。另一方面，随着全社会资源节约、环境保护意识的不断加强，消费者的绿色环保需求的增强也要求表面活性剂企业对产品的安全性、资源可再生性、环境友好性等的重视程度逐步提高。因此，以天然可再生资源为原料，生产性能优异、生物降解性好、安全性高的油脂基表面活性剂，已经成为一种必然的发展趋势。

5.2 表面活性剂相关法律法规越来越引起重视

当今表面活性剂的生物降解性、与环境的相容性、毒性、对人体的温和性、刺激性、有害物质的含量引起各界的广泛重视。近十几年来，国内外在这方面做了大量的工作，如APG、MES、醇醚羧酸盐、脂肪酸聚甘油酯等温和型表面活性剂的开发，某些表面活性剂如AES中二噁烷含量、CAB中氯乙酸钠含量已建立了相关要求及检测方法的标准，但AOS中磺内酯含量的限定要求及相应检测方法标准仍未建立。欧盟2005年实施的“欧盟议会和欧盟委员会关于洗涤剂第648/2004/EC号法规”对表面活性剂生物降解性也作了严格的规定，检测内容从初级生物降解性扩展到最终生物降解性，要求初级生物降解度＞80%、最终生物降解度＞60%，未通过初级降解检测的产品不得批准上市，未通过最终可降解性检测的产品将被列入另类产品。

5.3 新型表面活性剂的开发将成为一种趋势

近年来开发的新型表面活性剂主要有MES、氟离子表面活性剂、硅离子表面活性剂、APG、氨基酸等。出于行业发展和技术进步的需要，也迫于企业竞争的压力，表面活性剂生产企业必将更加注重技术创新和新产品开发。因此，未来新型表面活性剂将不断涌现，产品结构将进一步优化，性能优良或独特的新产品将得到更多的开发和应用。在开发表面活性剂时，将更加注重产品的多功能性、高效性和专用性。

5.4 生产企业的专业化和规模化将成为发展方向

以往表面活性剂的生产大多依附于洗涤剂厂或日化厂，很多以配套自用为主，规模较小，布局分散。近年来，原料价格持续上涨，使得原有的众多不具备核心技术与必备生产条件、凭借低价低质冲击市场的中小企业盈利空间被严重挤压，而少数设备先进、工艺完备、管理精良的企业得以充分发挥优势，推动行业内优胜劣汰与兼并整合，生产企业已逐步向专业化、规模化方向发展。目前已经出现如浙江赞宇、湖南丽臣、中轻化工、辽宁华兴等规模较大或专业性较强的企业。

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