杨木NaOH浸渍渗透特性研究

王永贵 岳金权

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040)

木材流体渗透特性研究一直是木材物理性能理论研究的主要内容，其与制浆造纸、木材干燥、胶合、软化、油漆及染色等木材加工处理和木材阻燃、防腐、增硬等木材功能改良有密切的关系［1-2］。在制浆造纸领域，预浸渍液或蒸煮药液在木材中的流体渗透性能对化学浆和高得率浆的制浆过程，如成浆性能、蒸煮时间、磨浆能耗等［3-4］，均具有较大的影响。随着化机浆的发展，传统的以脱木素为主的经典蒸煮理论已无法满足造纸工业的要求，急需形成一套完整的针对化机浆的制浆基础理论，而木材流体渗透性能对化机浆化学软化过程具有显著影响［5］，对完善化机浆制浆基础理论具有重要意义。

木材属于非均一三相体系，药液从不同方向向各向异性的木材内部传输，需要依靠不同的传输方式来完成，通常流体在木材中的传输方式主要有两种［6-7］，第一种是扩散，即在浓度梯度或含水率梯度或蒸汽压力梯度的作用下，浸渍药液中的溶质或木材内部水分子从高浓区向低浓区迁移。第二种是渗透，即流体在外加压力梯度或内部毛细管压力梯度作用下沿木材中的毛细管系统移动。木材渗透是流体以分子基团的整体沿着毛细管系统流动，是木材内部流体传输的主要方式。木材细胞腔内的流体流动主要是黏流，因此，符合Darcy法则或Poiseuille法则［8］。

目前，相关工作者基于Darcy定律提出了多种木材流体渗透理论模型，如均匀并联毛细管模型［1，9］、Sebatian针叶木材模型［9-11］、Bramhall木材纵向渗透有效截面衰减模型［12-13］、Petty 模型［14-15］、Comstock针叶木材模型［9，16］、针叶木材纵向气体渗透三维流阻网络模型［17-18］等。但大多数模型均是以针叶木材为对象、以气体为渗透流体的基础上得出的，而对于细胞结构复杂的阔叶木材至今未形成合理的理论结构模型。同时，由于气体的渗透与液体渗透存在较大差异，限制了基于气体渗透理论模型的应用。因此，有必要对阔叶木材液体渗透过程进行研究。本实验通过自制设备对杨木NaOH浸渍渗透过程进行了研究。

1 实验

1.1 原料

本实验所用木材原料为山地杨，产自黑龙江省帽儿山实验林场的自然林中，所选取的树种为25年生试材 (单株)。将试材在距地高度分别为1.5、3.5、5.5及7.5 m处截取长度为1 m的4段木材置于冷库中备用。

1.2 主要仪器和药品

SMV8精密裁板锯;MBP204自动木工刨床;自制NaOH浸渍渗透装置;CAV214C型分析天平;日立S-570型扫描电子显微镜。

NaOH，酚酞指示剂。

1.3 自制渗透实验装置

图1和图2分别为NaOH浸渍自制设备示意图及实物照片。该渗透装置是一体积连续测定装置，其主体结构如图1所示，该部分主要由试样槽、热水循环套管、冷凝水循环套管、加液槽及刻度管等部件组成，该部分除试样槽和试样固定装置为不锈钢材料外，其余部件均为玻璃试件，所有接口采用磨口对接。此外，如图2所示，自制渗透实验装置还有加热水循环系统 (如图2中A所示)、数据测量和采集系统(如图2中B所示)，其中加热水循环系统主要由加热槽和循环泵组成，可使加热套管中水温保持恒定，数据测量元件采用佛山市普量电子有限公司生产的PT500-708型压力变送器，数据采集采用杭州美控自动化技术有限公司生产的TB210B型无纸记录仪。因此，本实验装置可以对实验数据进行自动测量和记录。

图1 NaOH浸渍渗透装置示意图

图2 NaOH浸渍渗透装置实物照片

1.4 方法

1.4.1 木块试样制备及处理

将采伐的木段去皮后，用精密裁板锯进行木块试样的切割。木块的规格为20 mm(长) ×20 mm(宽)的不同厚度的正方形，切好的木块置于冰箱中冷藏备用。

1.4.2 NaOH浸渍过程渗透体积测定

实验开始时，将NaOH浸渍液从中间加液槽中加入，打开加液槽阀门使浸渍液进入左右两管中，当左边液位达到木块架顶端时关闭加液槽阀门停止加液。然后，打开热水循环泵使已经预热到一定温度的热水进入左侧加热套管中预热浸渍液。同时，打开与控温套管相连的冷凝水，使右侧刻度管内的浸渍液保持室温。当左侧预热结束温度恒定时，用温度计测量木块架处浸渍液温度，作为浸渍温度。将一定规格的木块试样 (制备方法与扩散实验相同)置于左侧木块架上，使木块刚好与NaOH浸渍液接触，立即记录起始时间，并用固定盖将木块试样固定。此时，浸渍液会通过木块试样的毛细管通道进入其内部，由于左右两管相连，左侧吸收液体会使右侧液面下降，通过读取刻度管的刻度值或测定其压力变化值便可求得某一时间渗入木块试样的浸渍液体积总量。本实验通过测定压力变化值来求取单位渗透体积量 (从起始到某一时刻单位接触面积浸渍液通过渗透进入木块试样总体积量)，计算公式见式 (1)。

式中，Q为单位渗透体积量 (mL/m2)，V为从起始到某时刻进入木块的体积总量 (mL)，A为木块与浸渍液的实际接触面积 (m2)，K为压力体积转换系数 (mL/Pa)，ΔP为刻度管压力差(Pa)。实验所用木块试样浸渍面尺寸为20 mm(长) ×20 mm(宽)，由于起密封作用的木块边缘未与浸渍液接触，木块试样与浸渍液实际接触面积为260.02×10-6m2。

1.4.3 压力体积转换系数测定

将室温下一定浓度的NaOH浸渍液通过加液槽加入，当右侧刻度管的读数为0时停止加入，记录数据记录仪上的压力值为P1。然后继续加浸渍液到达一定高度后停止加液，记录刻度管刻度值为ΔV，数据记录仪上的压力值为P2，由式 (2)计算压力体积转换系数。

式中，K为压力体积转换系数 (mL/Pa)，ΔV为体积差 (mL)，P1-P2为压力差 (Pa)。

1.4.4 单因素实验

本实验主要以边材为对象，考察温度、NaOH浓度、木块试样厚度、试样含水率4个因素对杨木NaOH浸渍渗透过程的影响。同时对边材和心材、纵向和横向之间的差异进行了研究。实验所用木块试样浸渍面尺寸为20 mm(长) ×20 mm(宽)。

2 结果与讨论

2.1 渗透路径分析

图3为杨木边材在一定条件下经NaOH浸渍后并用酚酞试剂染色的渗透路径数码照片分析，其中横向浸渍渗透条件为:厚度7 mm、温度35℃、NaOH浓度10 g/L、含水率8.10%、时间48 h;纵向浸渍渗透条件为:厚度 15 mm、温度35℃、NaOH浓度 10 g/L、含水率8.21%、时间5 h。

由图3可知，杨木横向和纵向NaOH浸渍渗透存在明显差异。纵向渗透木块试样两侧与木块架接触，渗透量较小，着色高度较小，中部为主要渗透区域，且该区域的渗透高度也参差不齐，与未渗透区无明显界限。纵向渗透过程，导管腔中的浸渍液在纵向传输的同时，会发生横向运动，通过纹孔进入相邻木纤维细胞中，或经由射线细胞通过纹孔进入木纤维细胞中。因此，纵向渗透过程，导管中浸渍液的渗透速率要快于木纤维，不同导管的内径不同，其产生的毛细管压力也不同［19］，导致不同导管间渗透速率存在差异，从而导致纵向渗透的界面参差不齐。而横向浸渍渗透为逐层渗透过程，着色区与未着色区界限明显整齐，即各部位渗透高度基本一致，同时与木块架接触区和非接触区也无明显差异。

图3 渗透路径数码照片

2.2 边材和心材渗透差异性分析

图4和图5分别为杨木NaOH浸渍横向和纵向渗透曲线。由图4可知，杨木横向NaOH浸渍渗透曲线基本呈一直线，即渗透速率基本不随时间变化。同时，对比心材和边材的渗透曲线可以发现，两者的差异较小，其中心材的拟合曲线为:y=0.242x(R2=0.995)，边材的拟合曲线为:y=0.295x(R2=0.994)。

图4 杨木横向NaOH浸渍渗透曲线

图5 杨木纵向NaOH浸渍渗透曲线

由图5可以看出，杨木纵向NaOH浸渍渗透过程中单位渗透体积量随时间的变化由快到慢，曲线逐渐趋于平缓，即纵向渗透的渗透速率随时间逐渐减小。一般认为，木材纵向渗透可分为两个阶段，第一阶段为快速渗透阶段，动力主要由毛细管压力或外加压力提供，受木材内部残余气体影响较小，但该阶段持续的时间及最终达到的渗透程度与木材内部的残余气体压力有密切关系;第二阶段为慢速渗透阶段，此阶段的渗透速率主要由木材内部气体溶解或向外扩散的速率决定，液体向木材内部渗透所能达到的最高渗透程度主要由第一阶段决定［20］。同时，对比心材和边材的纵向渗透曲线可以发现，两者之间存在显著差异，边材的纵向渗透明显快于心材。这两者之间的差异性主要是由其毛细管结构差异性造成的。由于木材液体渗透速率对单根毛细管直径等结构非常敏感，木材本身的毛细管结构变化对液体渗透影响很大。因此，如果出现纹孔堵塞或细胞腔形成薄膜等情况时，将会对液体的渗透产生较大的负面影响［20］。本实验所用杨木原料心材的导管中存在大量隔膜 (如图6所示)，会严重影响渗透过程残余空气的排除，增加渗透阻力;同时心材中较多的沉积物也会堵塞纹孔，使纵向渗透过程的流体横向传输受阻。

2.3 单因素实验

2.3.1 温度对渗透的影响

图7和图8分别为温度对边材横向和纵向NaOH浸渍渗透效果的影响。由图7可以看出，横向NaOH浸渍渗透效果随着温度的升高而改善，其中横向渗透过程中当温度从35℃增加到55℃时，单位渗透体积量与时间关系曲线的拟合曲线斜率从3.295增加到了5.048。由图8可以看出，当温度从35℃增加到55℃时，纵向渗透效果的提高并不明显，这主要由于温度对渗透的影响是多方面的。提高温度，可以降低浸渍液黏度，软化木材中树脂类成分，减少浸渍渗透阻力，改善渗透效率［20-21］。此外，提高温度还会导致木材内部混合蒸汽压增加，残余空气溶解度降低，表面张力降低［22］，毛细管压力减小，从而对渗透过程产生负面影响。因此，温度对渗透的影响需综合考虑多方面的因素。

图6 杨木原料导管结构

图7 温度对边材横向NaOH浸渍渗透效果的影响

图8 温度对边材纵向NaOH浸渍渗透效果的影响

2.3.2 NaOH浓度对渗透的影响

图9和图10分别为NaOH浓度对边材横向和纵向NaOH浸渍渗透效果的影响。由图9和图10可知，横向和纵向浸渍渗透效果均随NaOH浓度的升高而改善。一般来说，NaOH浓度越低，黏度越小，渗透阻力越小，越利于液体在木材中的渗透［23］。由于本实验所用NaOH浸渍液为反应性浸渍液，渗透过程会改变木材的化学组成及毛细管结构，从而使得NaOH浓度越高，渗透效果越好。研究表明，浸渍液的pH值对其在木材中的传输有较大影响。当浸渍液的pH值大于13时，浸渍液能使纤维细胞壁发生润胀，pH值越高，润胀作用越大。润胀作用使纤维细胞壁出现“暂时纹孔”增加了流体传输的毛细管通道，改善了浸渍渗透效果［20，24］。因此，NaOH浓度越高，pH值越大，润胀作用越强，毛细管通道越多，使得渗透阻力越小。

图9 NaOH浓度对边材横向浸渍渗透效果的影响

图10 NaOH浓度对边材纵向浸渍渗透效果的影响

2.3.3 木块试样厚度对渗透的影响

图11和图12分别为木块试样厚度对边材横向和纵向NaOH浸渍渗透效果的影响。由图11和图12分别可以看出，木块试样厚度对横向浸渍渗透效果影响较小，对纵向浸渍效果有显著影响。如图11所示，横向浸渍过程，3种厚度的木块试样渗透曲线斜率差异较小，分别为3.019、3.295和3.436，即渗透速率基本不随厚度的变化而变化。厚度为2 mm的木块试样在2000 min左右时，基本达到饱和，后续浸渍过程单位渗透体积量不再增加。如前所述，横向渗透属于逐层渗透过程，细胞壁会阻碍渗透的连续性，使得各层之间的相互影响较小。此外，木材中的残余气体在渗透过程中主要沿纤维纵向排除，厚度方向的变化对其影响较小。因此，木块试样厚度对横向渗透速率影响较小。但是，木材厚度方向液体传输阻力较大，渗透速率远低于纵向，仍是浸渍液最终渗透是否达到完全的决定因素。而纵向浸渍过程，纵向厚度增加，残余气体排出路径增加，气体排出阻力增加，从而导致渗透速率下降。

图11 厚度对边材横向NaOH浸渍渗透效果的影响

图12 厚度对边材纵向NaOH浸渍渗透效果的影响

2.3.4 木块试样含水率对渗透影响

图13和图14分别为木块试样含水率对边材横向和纵向NaOH浸渍渗透效果的影响。由图13和图14可以看出，在低于纤维饱和点条件下 (高于纤维饱和点时流体传输以扩散为主)，提高木块试样含水率对其横向和纵向渗透过程均产生负面影响。这主要由于本实验为常压浸渍过程，渗透动力为毛细管压力，较高的含水率会使细胞壁上的微毛细管系统被水填充，毛细管压力减小，使得浸渍流体传输过程较早从以体积流的渗透过程转向扩散阶段。就横向而言 (如图13所示)，会使渗透速率减慢，单位渗透体积量与时间关系曲线的斜率降低;就纵向而言 (如图14所示)，会使渗透过程较早地由快速渗透阶段 (第一阶段)进入慢速渗透阶段 (第二阶段)。相反，传统制浆过程为压力浸渍过程，渗透动力主要为外加压力，一定的含水率会使纤维润胀，流体传输阻力减小，从而提高渗透速率。因此，含水率因素对常压浸渍和压力浸渍会产生不同的影响效果。

图13 含水率对边材横向NaOH浸渍渗透效果的影响

图14 含水率对边材纵向NaOH浸渍渗透效果的影响

3 结论

3.1 通过渗透路径分析得出杨木NaOH浸渍横向渗透为逐层渗透过程，渗透区与非渗透区界限基本呈一直线;纵向渗透过程NaOH浸渍液首先在导管胞腔毛细管压力作用下进入木材，然后经由细胞壁纹孔或通过横向射线细胞经由纹孔进入相邻的木纤维细胞中，且浸渍渗透区与非渗透区界面参差不齐。

3.2 横向渗透过程单位渗透体积量与渗透时间基本呈线性关系，即渗透速率基本不随时间的变化而变化，且边材与心材的差异较小。纵向渗透过程，单位渗透体积量的增加量随渗透时间的增加而减小，即渗透速率随时间逐渐减小，且边材的纵向渗透性能显著优于心材。同时，通过分析发现纵向渗透过程可分为两个阶段，即快速渗透阶段 (第一阶段)和慢速渗透阶段 (第二阶段)。

3.3 在本实验条件下，适当提高浸渍温度和浸渍液NaOH浓度均能不同程度地提高浸渍渗透效果。木块试样厚度对横向渗透过程无明显影响，但增加木块厚度会使纵向渗透过程的残余气体排出阻力增加，对纵向渗透产生负面影响。此外，提高含水率会使浸渍流体传输过程较早的进入扩散阶段，从而对渗透过程产生负面影响。

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