利用FBRM研究阳离子聚丙烯酰胺对高岭土的动态絮凝过程

张方东 李国栋 裴继诚 王长建 王海洋 王嵌嵌

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457;2.中冶纸业银河有限公司，山东聊城，252600)

近年来，随着人们环保意识的增强及我国可持续性发展战略的实施，防止污染、保护环境的工作已引起各级政府的高度重视。造纸工业废水由于排放量较大，化学需氧量 (COD)、悬浮物 (SS)含量较高，对人类的健康和生态环境危害严重。目前，对造纸工业废水处理的方法很多，有生化法、吸附法、化学氧化法、离子交换法、电渗析法、絮凝沉淀法等，其中絮凝沉淀法是应用最广泛且最经济的方法［1-3］。在絮凝过程中，絮凝动力学及其絮体形成的动态过程研究，对于深入探讨凝聚絮凝作用机理、确定最佳剂量、拓宽作用范围以及研制开发更高效的新型絮凝剂都具有十分重要的意义，因此，一直是絮凝领域中的研究热点［4-5］。

传统基础理论的研究只能根据实验现象来推测絮凝机理和絮凝过程，随着现代结构表征技术的发展，已经能够观察到絮体在整个反应过程中的成长变化情况，能够把中间反应过程的微观絮体形态和结构特征同宏观的絮凝现象结合起来，从而对絮凝机理有更加深入的了解［6-8］。自1967年，Mandelbrot提出分形理论 (fractal theory)，并应用到自然界 (如海岸线、流域水系、地貌、岩石裂隙等)复杂几何形态的研究中，使分形几何得到了空前繁荣［9-10］。在絮凝过程中运用分形理论研究复杂絮凝结构体，如絮体粒径分布、强度和密度等已成为絮凝研究中的重要手段之一［11-13］。目前对絮体分形维数的研究大多采用显微摄像技术，然而，图像分析较为繁琐、耗时，取样易造成絮体破碎，分析过程中重新聚集，从而影响最终的分析结果［14］。

聚焦光束反射测量技术仪 (Focused Beam Reflectance Measurement，FBRM)目前已被广泛用于监测溶液体系中颗粒的浓度、尺寸和粒径分布等实时变化过程。有不少研究认为该技术测量得出的絮体平均弦长和平均粒度之间存在明确的比例关系，弦长分布(Chord Length Distribution，CLD)的变化同样反应了粒径分布 (Particle Size Distribution，PSD)变化情况［15-16］，从而被用来研究絮体粒径成长和分形维数变化［17-18］。本研究利用废水处理过程中常用的有机高分子絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)对高岭土悬浮液进行处理，运用FBRM在线监测絮凝过程中絮体粒径成长变化过程，研究了絮体的分形维数和絮凝动力学的变化。

1 实验

1.1 药品与仪器

高岭土:水分≤1.00%，白度87.0% ～90.0%，粒度 (＜2 μm):90% ～92%，pH值6.0～8.0，由山东兖州东升精细化工有限公司提供。CPAM:白色粉粒，分子质量800万，阳离子度10%，由山东某化工有限公司提供。

FBRM S400聚焦光束反射测量仪，美国Mettler-Toledo公司;Lp 2000-11浊度仪，意大利Hanna Instrument公司;LS 13320激光衍射粒度分析仪，美国Beckman-Coulter公司;CX31生物显微镜，日本Olympus公司。

1.2 实验方法

首先使用去离子水配制100 mg/L的高岭土悬浮液，并用NaOH和HCl调节其pH值至7.0±0.1，超声分散20 min，然后取50 mL分散液置于100 mL烧杯中，将FBRM探头插入悬浮液面下1 cm处，开启搅拌器，搅拌速率设定为200 r/min，运行聚焦光束反射在线测量系统。待体系稳定后启动数据采集程序开始记录，基线稳定1 min后开始投加设定量的絮凝剂，4 min后实验结束。迅速取5 mL样品用激光衍射粒度仪测定絮体的粒度分布;剩余样品取少许制取显微摄像样品，用于显微观察;其余静置沉降20 min后，取上清液测体系残余浊度，平行实验3组取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 絮体粒径的变化

2.1.1 FBRM分析

图1为采用FBRM实时监测CPAM不同用量下高岭土悬浮液粒子平均弦长 (Mean chord length)随检测时间的变化。需要明确的是，由FBRM测得的粒子平均弦长一般都要比实际平均粒径大得多［19-21］。由图3可以看出，高岭土悬浮液粒子的平均弦长为35 μm左右，这与Thapa等人［22］利用 FBRM 测得的结果较为接近。

图1 CPAM不同用量下体系中粒子的平均弦长 (未加权)

从图 1可以看出，在加入 CPAM后 (用量0.02%)，体系发生失稳，粒子开始絮凝，粒子平均弦长增加，1 min(测量时间2 min时)后基本稳定在50 μm左右。随着用量的增加，粒子平均弦长也不断增加，体系达到稳定的时间延长，在最大用量为0.10%时，测量时间5 min时体系基本达到平衡。由上述结果可知，FBRM检测更为直观地反映出高岭土悬浮液在CPAM作用下的动态絮凝过程。

2.1.2 激光衍射粒度仪分析

采用LS-13320激光衍射粒度仪对高岭土悬浮液的粒度分布进行分析，结果见图2。由图2可知，高岭土粒子主要集中在0.1～3 μm之间，平均粒径为1.23 μm，这与厂家提供的产品参数 (粒度＜2 μm，90%～92%)基本相一致。随着CPAM用量的增加，体系的粒径逐渐增大，粒径分布向右偏移;粒径较小的絮体数量逐渐减少，光衍射强度 (体积分数)下降，粒径较大的絮体数量逐渐增加，光衍射强度上升，说明高岭土粒子发生了明显的絮凝。激光衍射粒度仪检测结果与上述FBRM实验得出的结论一致。

图2 CPAM不同用量下体系的粒度分布

2.2 CPAM用量对体系浊度的影响

浊度是指水中悬浮物、胶体物质对光线透过时所发生的阻碍程度。浊度大小与颗粒物浓度、大小、形态及颜色等因素有关。图3为CPAM用量对高岭土悬浮液浊度的影响。

“万华落户东宝以后，我们以前的朋友圈也都跟着过来了……”荆门万华生态家居有限公司副总经理杨志坚说，以万华生态家居秸秆生态板为生产原料，国内定制家具行业的龙头企业亚丹、诗尼曼先后落户东宝。总投资5亿元的伊仕利智能家居生产项目在园区开工建设，好莱客、卡诺亚等其他家具企业也正在与东宝区商谈落户事宜。

图3 CPAM用量对体系浊度的影响

从图3可知，当CPAM用量为0.02%时，体系的浊度迅速下降，由最初的173.7 NTU下降到85.0 NTU，这说明高岭土粒子在少量CPAM作用下即发生絮凝，沉降下来，体系澄清，浊度降低。继续增加CPAM用量，体系的粒径逐渐增大，絮凝颗粒沉降速率增大，体系浊度不断下降，后续基本稳定在40 NTU左右，且在整个实验设计的用量范围内，没有发生浊度逆转现象，说明CPAM可在较宽的用量范围内有效引发高岭土絮凝。

2.3 絮体结构变化

常规絮凝过程是指在外力的作用下，原水中脱稳的小颗粒相互碰撞凝聚成初级微絮体，小的微絮体又絮凝成较大且脆弱的絮体，之后絮体结构发生重组和排列，一步一步成长为结成结实致密的絮体［23］。图4所示为絮凝过程中絮体形成示意图。

图4 絮凝过程中絮体形成示意图

2.3.1 絮体分形维数

大量现场和实验室的观察研究，均证实絮体具有分形特征的事实［24-26］。分形维数Df反映了絮体结构的复杂性，其量值和微粒聚集的模式有密切关系。

Logan B E等人［27］研究表明，水中颗粒粒度分布函数n与粒径δ之间函数关系如式 (1)所示:

式中，k、β为常数;dN为介于δ与δ+d(δ)之间的颗粒数。

在研究絮凝过程中的分形关系时有式 (2)［28］:

式中，r为水中絮体的粒径;N(r)为粒径≤r的絮体数。

对式 (3)取自然对数得:

将Df定义为粒度的分形维数。本实验利用FBRM获得不同弦长范围的粒子数量，然后根据对式(4)通过双对数坐标系得到相关直线，直线斜率即为分形维数Df。

图5 分形维数计算

表1为CPAM用量为0.06%时选取的5个具有代表性的时间，各个弦长范围颗粒数、颗粒总数和根据式 (4)推算出的分形维数Df及其相关系数R2，图5为作用时间为0时分形维数Df的推算过程。可以看出，絮体粒度的分布函数p(r)的自然对数ln［p(r)］与其对应的上限弦长r的自然对数ln(r)之间有着良好的线性关系，它们的相关系数R2较高，说明高岭土絮体具有典型的分形特征，FBRM可为研究絮体分形结构提供较为有效的理论数据。

图6为不同CPAM用量下絮体分形维数随作用时间的变化。从图6可以看出，随着作用时间的延长，絮体的分形维数逐渐增加，说明絮凝过程中絮体结构发生变化，絮体变得相对致密。具体表现为:CPAM用量较少时 (0.02%)，分形维数由初始值1.8增加到1.9左右，为快速絮凝平衡过程［29］;CPAM用量较多时 (0.04% ～0.10%)，分形维数由初始值1.8左右增加到2.05～2.15，为慢速絮凝平衡过程［30］。CPAM用量增加，絮体致密程度增加。

图6 CPAM不同用量下絮体分形维数随作用时间的变化

2.3.2 絮体形貌

图7为高岭土悬浮液光学显微摄像图。从图7可以看出，未添加CPAM的高岭土粒子分布较为均一、分散较为均匀 (图7(a))。当CPAM用量较低时(0.02%)，粒子在CPAM作用下发生絮凝，形成结构疏松、孔隙较多、尺寸较小的絮体 (图7(b))。当CPAM用量较高时 (0.10%)，絮凝作用增强，形成结构较为致密、尺寸较大的絮体 (图7(c))。从而直观地验证了上述利用分形理论得出的结论。

表1 CPAM用量为0.06%时不同作用时间的颗粒数统计和分形维数Df

图7 CPAM不同用量对絮体结构影响的显微摄像图 (×400)

2.4 胶黏物粒子的絮凝动力学

1917年Smoluchowski就层流状态下的混凝，提出了描述絮凝颗粒碰撞作用规律的经典絮凝动力学方程，建立了近一个世纪以来，人们对该模型假设不断充实、完善，对复杂的絮凝过程得到更清楚地认识和描述［31］。Blanco等人基于修正的 Smoluchowski模型［32-33］，利用FBRM考察了填料在助留剂作用下的絮聚行为，较为明确地阐述了沉淀碳酸钙的絮体性质、絮凝机理及絮凝动力学。本实验利用FBRM获得高岭土悬浮液中粒子每秒数量的变化，基于该理论研究了CPAM作用下高岭土粒子的絮凝动力学。该絮聚动力学的理论公式可用式 (5)来描述:

其中:nc是仪器每秒测量得到的粒子数量，t是阴离子垃圾捕捉剂作用的时间 (单位:s)，k1和k2分别是Smoluchowski絮聚和脱絮指数。

由于本实验只是在恒定转速下进行，因此絮体受到的由于剪切力变化造成的脱絮作用基本可以忽略，所以可用由式 (5)演变出的式 (6)来描述粒子的絮凝动力学。其

中:nc0是未加入絮凝剂时体系中的粒子数量。

图8为CPAM不同用量时粒子絮凝速率的变化。由图8可以看出，CPAM用量为0.02%时，体系中的CPAM浓度较低，经过较短的作用时间 (40 s)体系基本达到平衡，粒子絮凝指数较小，基本稳定在0.5 ×10－7个－1·s－1。用量增加，絮凝指数明显增加，在最大用量为0.10%时，絮凝指数最大达到8×10－7个－1·s－1，絮凝速率最大，但达到稳定时间较长，这与分形理论得出的结论相一致。在整个絮凝过程中，絮凝速率的变化趋势是急剧上升之后缓慢下降，这是高岭土悬浮液由数量较多而粒径较小逐渐变化为数量较少而粒径较大的动态变化过程的具体体现。

图8 CPAM不同用量时粒子絮凝速率的变化

3 结论

3.1 利用聚集光束反射测量仪 (FBRM)研究了CPAM不同用量下，高岭土悬浮液絮体分形维数和絮凝动力学，并利用浊度仪、激光衍射粒度仪及显微摄像技术表征了絮体形貌、尺寸及絮凝行为。

3.2 当CPAM用量较少时，絮凝作用较弱，体系浊度略高，絮体尺寸较小且疏松分散，分形维数较小，絮凝速率较慢，在较短的时间内即可达到平衡;CPAM用量较高时，絮凝作用增强，浊度较低，絮体尺寸较大且相对致密，分形维数较大，絮凝速率较快，需较长的絮凝反应时间才能达到平衡。

3.3 FBRM可以在线监测絮凝过程中的絮体粒径成长和分析絮体结构，并可为研究絮体的分形理论提供数据支持。

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