刘文仓,崔胜男
(1.黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨 150040;2.中共黑龙江省委党校基础部,哈尔滨 150080)
压敏胶,它是一类无须借助于溶剂、热或其他手段,只需施加轻度指压,即可与被粘物牢固黏合,产生实用黏结强度的一类胶黏剂,它通常被加工成胶粘带、标签或各种片状制品来应用。压敏胶黏剂的特点是粘之容易、揭之不难、剥而不损,在较长时间内胶层不会干涸,因而压敏胶黏剂也称为不干胶。正是由于压敏胶的上述特点压敏胶制品具有非常广泛的用途。从办公、包装用的胶带,到涂装、刻蚀用的遮蔽胶带;从电工、电器用的绝缘胶带到各种镜面的保护胶带以及各种压敏标签,压敏胶及其制品已经形成了一个非常庞大的产业[1]。
据统计,2006年中国大陆压敏胶制品(包括压敏胶粘带和胶粘标签纸)的销售量为59.2×108m2。压敏胶制品的最近几年的产销量增产趋势见表1。
表1 中国主要压敏胶制品历年产销量和增长趋势Tab.1 Produce-sale amount and prediction of increasing current of China’s adhesives
1.2 市场分布
包装胶粘带:32.68×108m2;
电器绝缘胶带:1.00×108m2;
双面胶带:2.78×108m2;
文具胶带:0.64×108m2;
胶粘标签纸:14.00×108m2;
其他:0.52 ×108m2。
中国的胶粘带市场正处于逐渐趋向成熟的阶段。在1992—1996年期间,市场需求呈飞速上升趋势,市场偏重于量的需求。1995年以后随着工业的发展,市场需求逐渐走向高度需求,质量需求、信誉需求并要求严格规范化的市场。中国的胶粘带市场的另一大特点是特殊新型胶粘带正在崛起,由于高新科技行业发展的刺激,特新胶粘带正走向各个应用部门。
国内在压敏胶黏剂的生产技术方面,进入20世纪90年代以后逐渐向全面化方向发展。
80年代初大规模投产的压敏胶是水乳型聚丙烯酸系压敏胶,它大量用于BOPP包装胶粘带的生产,其技术特点是台湾亚洲化学的技术基础和美国罗姆哈斯的技术基础,以丙烯酸丁酯为主单体的共聚自交联体系。全国有几十套0.5×104~1.5×104t/y规模的生产装置。
进入90年代,国内自行开发的聚丙烯酸酯系溶剂型压敏胶和由台湾、日本引进技术而投产的同类压敏胶大部分应用于双面胶粘带,胶粘标签纸的生产。其技术特点是丙烯酸酯软单体溶液共聚树脂,并且加入各种交联剂制得压敏胶,无论是自行开发者还是引进者,都取得较好的成果。
广东和北方各胶粘带厂使用台湾技术较多,上海和江浙一带各胶粘带厂使用上海技术较多,后者的生产规模较小,全国500~50 000t/y规模的装置约有20余套。
关于橡胶系溶剂型压敏胶大部分用于PVC电工绝缘胶粘带的生产,也有一两个企业用此系列压敏胶生产BOPP包装胶粘带。这种压敏胶技术在大陆有两种体系:一种是以天然橡胶为主要成分的压敏胶体系,一切配伍以天然橡胶特性为主;另一种是以丁苯橡胶为主成分的压敏胶体系,一切配伍以丁苯橡胶为主。广东各企业,北方各合资企业,大多数引进的是台湾技术基础,是后一种体系的配伍,而上海,江浙各企业,北方各地方企业多以前一种体系的配伍为主。此二种体系的制造规模每一种体系总计在2 000~5 000t/y。工种体系的生产规模在全国范围内各占一半,值得注意的是,医药橡皮膏行业应用橡胶系溶剂型压敏胶进行生产,生产规模较大,约计5 000t/y。
在橡胶系溶剂型压敏胶的技术基础上,其底涂剂也大致分为两种系别:一种是橡胶接枝型系列,在各合资企业应用最广;另一种是氯丁胶外交联系列,在上海、江浙和北方各地方企业应用最广;至于橡胶系乳液型压敏胶也有一两个企业生产,目前还处于发展中。热熔型压敏胶在广东、江苏、北京发展较快,总计约9 000t/y的产量,发展比较迅速,上升势头很猛,主要用于BOPP包装胶粘带,双面胶粘带,胶粘标签纸的生产中。
其他各种特殊功能的胶粘带在各地研究机构不断推出成果。例如有机硅类压敏胶,四川、上海开发较早,并已达到规模生产状态。
1.5.1 生产设备的技术
(1)涂布裁切成套设备
涂布机和裁切机目前处于中等水平的生产阶段,幅宽1.3m者居多。涂布速度依烘箱长短而定,例如涂布机的生产速度有30~50m/min,50~150m/min不等。并且按生产品种不同,涂布速度也不尽相同。
80年代初期设备进口较多,日本、台湾、英国、美国、意大利、奥地利各国生产厂家的涂布设备均有进口,但是以台湾设备较多,尤其台湾骏业公司、嵘昌公司、亚泰公司最先进入大陆。目前台湾设备约有近百条生产线在大陆运转,其他各国按每个国家计算,平均仅有1.3套设备。80年代末以来,国产涂布设备制造产业逐渐兴起,江苏、浙江各厂家上马较快,都有很大的发展。热熔胶涂布设备也有进步,在北京、浙江等地都有生产。
(2)自控设备
进入90年代,国产自控设备进展较快,例如PC装置、张力自控装置、高灵敏度张力传感器、调频调速系统、模拟计算(张力调控,速度调控及EPC)调控全系统等,各种自控设施都逐渐开发成功并投入生产运行。北京、河北、上海、常州、宁波、湖北、陕西、宁夏开发的产品也逐渐走向成熟。
(3)静电技术
由于压敏胶粘带的生产是高速运转的膜和纸产生的静电直接影响着生产速率,因此消除静电就是首当其冲的要点。目前静电消除器已不能满足高速涂布生产的需要,现在正逐渐开发硅氟处理的导静电离型辊筒。此类技术是由美国、日本在最近时期传入中国的,目前正应用于压敏胶粘带的工业生产中。
1.5.2 基材的生产
BOPP薄膜生产厂家较多,广东、河北、北京、上海等地约有65条生产线。生产能力约34×104t/y。
PVC薄膜生产厂家也分布于全国各地。
PE薄膜在上海、浙江、北京生产供应厂家有10家左右。
PET薄膜在上海,天津,山东,浙江等生产厂最多。全国共有生产线约15条,生产能力约10×104t/y。
聚酰亚胺薄膜在上海和天津有厂家生产。布基材在浙江、山东有生产,但数量有限。
其他胶粘带基材的生产较缺乏。
1.5.3 离型防粘纸的生产
90年代以后离型防粘纸生产量增长很快,主要是双面离型纸和标签纸较多,但是离型防粘剂的生产在国内发展较迟缓,质量稳定性较差,只有广东、上海、北京、四川等地生产,所以一般国内厂家均采用进口离型防粘剂生产离型防粘纸,以道康宁化学公司(美)、罗纳普郎克公司(法)、日本信越(株)生产的离型防粘剂进口为多。而离型纸基纸多采用黑龙江、山东、天津、上海、厦门等地产品,并复合PE膜。离型防粘剂以溶剂型有机硅树脂为多,使用铂类催化剂和促进剂,进行涂布生产。生产速度大约在100m/min以上,也有低速生产者,但质量较差。另外,在中国的天津、河北、江苏、浙江等地使用缩合型有机硅树脂进行生产的工厂也有数个,多数应用于牛皮纸胶粘带和胶粘标签纸的生产中,生产规模较小。至于格拉辛纸(galass inpaper)和C.C.K纸等离型防粘纸基纸国内还没有生产。使用情况还未能开发,但是随着工业发展的需要,进口此类基纸日益增多[2]。
世界各国的压敏胶制品工业均开始于医药行业的膏药制剂。很早以前,古中国、古埃及、古印度就有从松脂、动物胶、蜜蜡等材料熬制成医药膏贴和捕捉虫鸟粘网等的应用,形成了压敏胶制品的雏形。但压敏胶制品形成产业却是19世纪以来的事。世界压敏胶工业的历史发展大事记见表2[3,4]。
表2 各国压敏胶制品工业发展大事记Tab.2 Memorabilia of international PSA industry
除中国外,美国、欧洲、日本是压敏胶制品的主要生产地。全世界压敏胶制品的统计虽然不详尽,但是也可以看出它们的趋势。
压敏胶制品中,胶粘带和胶粘标签占主导地位,胶粘片材较少,并都归入胶粘标签的统计中。目前,世界压敏胶制品共计1 000种。据统计,2000年世界压敏胶黏剂年总产量108.9×108t,压敏胶制品的总产量326×108m2。其中压敏胶带产量为215×108m2,胶粘标签纸总产量为111×108m2。世界各地区的产量分布及未来10年产量平均增长率的预测详见表3[5]。
表3 世界各地区压敏胶黏剂和压敏胶制品的产量分布及未来十年产量的平均增长率预测Tab.3 Output distribution of international prediction of PSA and increasing rate in next clecade
美洲的压敏胶粘带和胶粘标签进入21世纪以来已经形成67×108m2和60×108m2的产量。预计正常发展下去,未来10年内可达到90×108m2;胶粘标签可达到87×108m2;压敏胶的总消耗量达到53 104t(干)。其中美国约占70%,加拿大20%,其他南美国家占10%。
美国的压敏胶制品工业非常发达,位居世界第一位。著名的3M公司是首位走向世界的制造商。
1951年压敏胶胶粘带工业协会(PSTC)成立,主要从事压敏胶制品试验方法的制订和试验装置的展示、贩卖活动,主办技术交流活动、制品介绍和展览等。
美国2000年压敏胶带产值:55×108USD;胶粘标签产值有:80×108UDn。
热熔型压敏胶在美国增长很快,且在压敏胶总量中占有较大的比例,溶剂压敏胶正逐年缩小。
美国主要的压敏胶制品有上述全部典型品种,其中更为突出的有布基胶粘带、纸基胶粘带、无纺布胶粘带、塑科薄膜胶粘带、金属箔胶粘带、双面胶粘带、增强基材胶粘带、无基材胶粘带、塑料泡沫胶粘带、医用胶粘带、胶粘标签、压敏胶片贴等。
欧洲各国以德国和意大利的压敏胶制品工业较先进,生产厂商约500家,较大的厂商有10家左右,代表性的厂商是拜多福公司(Beiersdorf Co.),其总部在汉堡,品牌为tesa。另外著名的3M(欧洲英、德、法、意)公司和麦纽来公司(Manuli Autaedes iviSPA,它具有3M 幅、300m/min运行速度的生产设备)实力也很强大。这三家企业的产量约占欧洲压敏胶制品总产量的1/3。
欧洲压敏胶制品的制造技术特点是溶剂型天然胶、树脂类压敏胶占有一定的比例,工厂都有溶剂回收系统。乳液型压敏胶(聚丙烯酸酯类为主)的应用是溶剂型压敏胶的一半,它也在迅速地增长,不久将逐渐超过溶剂型压敏胶。60%的胶粘标签都应用轧液型压敏胶,欧洲的应用方法是在生产工厂中进行复配后,当压敏胶达到所需求的性能时才投入生产。而其他国家多数由乳液型压敏胶生产厂家直接设计后生产使用产品。热熔型压敏胶的发展不如前者,主要应用于BOPP胶粘带、增强胶粘带、双面胶粘带、胶粘标签等方面。热熔型压敏胶主要应用SIS为基础,压延型压敏胶则很少应用。聚乙烯基醚类压敏胶在欧洲多数使用于特种胶粘带的制造,也有利用它和聚丙烯酸酯类压敏胶复配后使用的情况。紫外线固化型压敏胶处于发展阶段,主要应用于要求较高的汽车工业等领域。
日本的压敏胶制品工业是从二次世界大战之后,从医药卫生方面逐渐发展起来的。目前已有1 600多家企业。压敏胶制品在日本消费于工业、农业等领域,如包装、汽车、电气、标签等。最著名的压敏胶制品厂家有:日东电工(株)、积水化学塑料(株)等。
日本压敏胶制品工业的产量,2001年达到胶粘带15.5×108m2、胶粘标签11×108m2。市场的消费预计有3 500×108日元,今后10年日本的压敏胶制品年均增长率约1.8%[6]。
日本的压敏胶生产,以溶剂型占大多数,乳液型为第二位,热熔型居第三位。新发展的紫外线(UV)固化压敏胶、电子射线(EB)固化压敏胶也有少量生产。所以,日本的压敏胶制品制造装置比较先进,各种方式的设备市场上均有销售。例如:压敏胶涂布机、压延机、挤出机、热熔压敏胶涂布机、紫外线固化压敏胶涂布机、电子射线固化压敏胶涂布机等。在自动化装置方面都有较先进的设备。
目前日本的汽车工业用压敏胶制品、医疗压敏胶制品都是世界一流的产品。
近年来,我国压敏胶行业发展迅速,在压敏胶品种和产量上有了较大的提高。目前整个国内压敏胶行业中有自主研发能力和一定生产规模,拥有自主品牌,并以压敏胶产品为主业的企业约有30多家。因此目前国内压敏胶形成了跨国公司产品结构全面、技术领先,内资企业专注细分领域、增长较快,紧跟国外竞争对手的竞争格局,整体行业分散度较高。但与欧美、日本等发达国家相比,我国压敏胶行业还存在着技术不够先进、高端生产设备需要进口等问题。因此,我们必须提高自身科研实力,研发出更多高端压敏胶产品,才能拓宽我国压敏胶市场,达到国际领先水平。
[1]吕凤亭.压敏胶和压敏胶工业制品工业概况[J].中国包装工业,2008,(7):55 -58.
[2]吕凤亭.压敏胶和压敏胶工业制品工业概况[J].中国包装工业,2008,(8):68 -69.
[3][日]柴野富四.粘着ハンドブツヶ[M].日本:日本粘着テ一ひとプ工业会,1995.
[4]日东电工株式会社.粘着テ一プの文化誌[M].日本:日東電工株式會社,1993:16-17.
[5]杨玉昆,吕凤亭.压敏胶制品技术手册[K].北京:化学工业出版社,2004:21-23.
[6]日本ェマルヅョソ工业会.合成树脂ェマルヅョソ关連统计集[M].日本:日本ェマルヅョソ工业会,1997.