汽油车尾气中醛酮类化合物排放特征的研究

张海燕，张仲荣，刘立东，王凤滨，邱 君，高俊华

(1.中国环境科学研究院，北京 100012; 2.中国汽车技术研究中心，天津 300162)

前言

醛酮类化合物在大气化学中属于一类重要化合物，既是大气光化学反应的产物，又能通过光化学反应生成羧酸、羟基自由基、过氧乙酰硝酸酯和臭氧［1-2］。其本身及衍生物具有致癌、致畸性，严重影响人类健康和生态环境［3］。1990年美国颁布的新清洁空气法中重点控制的189种有毒有害污染物中就有9种醛酮类化合物［4］。日本和欧洲国家也已将一些醛和酮列入了重点污染物名单中［5］。我国环境空气质量和车内空气质量标准中也规定了甲醛、乙醛和丙烯醛等多种醛酮类化合物含量限值［6-8］。

近年来，国内外开展了燃用汽油、乙醇/汽油、柴油、柴油/甲醇、生物柴油和生物柴油混合燃料的发动机醛酮类化合物排放的研究［9-12］。文献［13］中采用CVS定容法对欧洲新技术乘用车排放的非常规污染物进行了研究，检测了包括C2-C6和C7-C15的约100余种挥发性有机物(VOCs)和醛酮类化合物。国内的研究多集中在柴油机的醛酮类化合物排放上，而对汽油车方面的研究相对较少，鉴于此，本文中采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)与醛酮类化合物衍生化反应的技术和高效液相色谱分析法(HPLC)对不同工况下汽油机非常规排放的14种醛酮类化合物进行了分析和研究，得到了汽油车的醛酮类化合物排放特性，为今后制定控制汽油车非常规污染物的排放策略，乃至非常规污染物排放标准提供参考依据和技术支持。

1 试验

1.1 试验对象

试验采用5辆不同厂家生产且已投放市场的汽油车，车辆参数见表1。所用燃料为满足地方标准北京Ⅳ阶段排放的汽油，其理化特性见表2。

表1 试验用车辆参数

表2 试验燃料特性

1.2 样品采集

试验按照GB18352.3—2005中规定的方法进行，采用NEDC试验循环，其中包括ECE(市区行驶循环)和EUDC(郊区行驶循环)两阶段，如图1所示。试验循环在M4000型底盘电力测功机上运行，汽车尾气经CVS-7000系统稀释后，经由2，4-DNPH采样管采集醛酮类化合物，采样流量为0.5L/min，采集时间为30min。

1.3 样品前处理及分析方法

样品前处理方法见文献［8］，样品分析方法为实验室自行开发，经过处理的样品通过高效液相色谱仪(HPLC1200)进行分析。色谱柱为Eclipse plus C18(4.6mm×150mm)，流速为1.2mL/min;流动相A与B分别为乙腈-四氢呋喃-水(V/V/V:30/10/60)与乙腈-水(V/V:60/40)，采用梯度洗脱，液相梯度洗脱见表3;柱温:25℃;紫外检测器波长:360nm。

表3 液相色谱梯度洗脱表

在HPLC上分析样品时根据保留时间定性，采用外标法定量。通过分析14种有代表性的醛酮-DNPH混标(2μg/mL，美国 Accustand公司):甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、丁酮-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、环己酮-DNPH、戊醛-DNPH、对甲基苯甲醛-DNPH和己醛-DNPH，绘制了14种醛酮化合物的标准曲线，其相关系数均在0.999以上，14种醛酮-DNPH化合物的色谱分离图见图2。为验证该方法的可靠性，进行了加标回收率和精密度考察，结果表明该方法具有良好的回收率，各醛酮类的回收率为90% ～110%，连续6次分析0.05μg/mL标准样品得到了各醛酮类化合物的精密度(相对标准偏差)为1.53% ～4.78%。

2 结果与讨论

2.1 ECE和EUDC循环工况下醛酮类化合物排放

样品经前处理后首先通过HPLC分析，然后根据车辆分别在市区ECE和郊区EUDC测试循环中的行驶里程、样品采集时间、采样流量和稀释排气总流量计算，最后处理得到整车在测试循环中醛酮类化合物的排放量。图3为5辆中小排量汽油车分别在ECE与EUDC循环工况下14种醛酮化合物的排放量及总量比较。从图3(a)可看出，在ECE循环工况下总醛酮排放浓度范围为8.0～17.0mg/km，各类醛酮中排放水平较高的前3种为乙醛、丙酮、甲醛，其次为苯甲醛、丁醛、丁酮，其余醛酮类排放水平则更低。从图3(b)可看出，各车在EUDC循环工况下总醛酮类排放浓度在1.0～4.0mg/km之间，与ECE工况相比整体上明显减少，最大相差可达12倍;其中排放水平较高的同样为乙醛、丙酮和甲醛，而其他类醛酮排放水平则较低。此外，试验结果分析还表明，醛酮排放水平主要取决于发动机的类型，而与行驶里程基本无关。总的来看，在不同循环工况下，不同汽油车之间的醛酮化合物排放量各不相同，主要醛酮污染物均为乙醛、丙酮和甲醛;在ECE循环工况下各类醛酮化合物排放均高于EUDC工况。

由于燃料和空气中本身并不含醛酮类化合物，所以汽油车尾气中的醛酮来自于碳氢燃料的中间氧化产物。表4列出不同工况下THC排放中醛酮总量的比例。在ECE市区循环工况下，发动机大多时间下处于频繁中低挡位的切换以及中低速(中低负荷)运行(见图1)，此时燃烧室缸壁温度较低，形成的淬熄层较厚，同时已燃气体温度较低及过量空气系数小于1使得混合气变浓，不利于HC的后期氧化，从而导致HC和醛酮类化合物的高浓度排放，这与文献［12］中所述的柴油机醛酮排放结果相似。而在EUDC循环工况下，发动机处于高挡位较平稳的运转状态(高速高负荷)(见图1)，过量空气系数大于或等于1，汽油与空气混合充分，燃烧完全，缸壁淬熄层很薄且产生的少量HC也被高温的已燃气体大部分氧化，所以HC的排放量较低，醛酮类化合物的排放水平也明显减少。此外，汽油机醛酮排放的另一特点是:缸内汽油的不完全燃烧更容易生成分子量小且化学性质相对稳定的甲醛、乙醛、丙酮和丁醛等物质，而对于分子量较大的环己酮、己醛、对甲基苯甲醛等以及含有碳碳双键化学性质活泼的小分子醛如丙烯醛、丁烯醛、甲基丙烯醛等则往往更容易进一步断裂或氧化而生成其它更稳定的化合物，因此排放量较低。

表4 不同工况下THC排放中醛酮总量的比例

图4为汽油车分别在ECE和EUDC循环工况下各类醛酮化合物的相对百分含量比较。

从图4(a)可看出，在ECE循环工况下，车1至车4的乙醛比例最高，相对比例范围为53.48% ～60.38%，比例较高的为甲醛和丙酮，比例范围分别为9.11% ～14.53%和9.17% ～20.09%;而对于车5，其丙酮比例最高且为55.54%，其次是乙醛和甲醛分别为31.24%和6.57%。各车排放量最高的甲醛、乙醛和丙酮总量在84.08% ～93.35%之间，其它各类醛酮化合物均在6%以内。

从图4(b)可看出，与ECE循环工况相比，EUDC循环工况下所有车辆的乙醛、丁醛和丁酮的相对比例都有所降低，其中乙醛的降幅最大，比例下降幅度为6.66%～34.56%;多数车的丙酮和甲醛的比例相比于ECE循环有所提高，分别增加14.01% ～42.84%和9.47% ～13.90%。在EUDC循环工况下，甲醛、乙醛和丙酮比例之和在87.04% ～95.63%之间，其它各类醛酮化合物均在5%以内。上述结果表明，不论在ECE还是在EUDC循环工况下，甲醛、乙醛、丙酮为汽油车醛酮排放中的主要成分，占总量的80%以上，而其它醛酮的相对比例则较低。

2.2 整个NEDC循环工况下的醛酮类化合物排放

5辆汽油车在整个NEDC循环工况下的醛酮类化合物排放结果如图5所示。

各车在NEDC循环工况下的醛酮排放结果均显示乙醛、丙酮、甲醛3种物质的排放水平较高:其中乙醛浓度范围为2.226～3.494mg/km;甲醛的浓度范围为0.514～0.866mg/km;丙酮排放在各车之间差异较大，浓度最低为车3的0.764mg/km，最高为车5的4.870mg/km。而其他类别的醛酮排放水平则较低。结合表1，尽管试验车辆的已行驶里程各有差异，在NEDC循环下醛酮排放同样未呈现与其相应的规律变化，表明醛酮的排放量与各车已行驶里程没有直接关系。此外，比较不同排量的车辆在整个NEDC循环工况下的醛酮排放结果，发现二者存在一定关系，排气量高的汽油车的醛酮化合物排放也相对较高。

图6为NEDC循环工况下各车辆的醛酮化合物相对百分含量比较。

从图6可看出，在NEDC循环下，大部分车辆的乙醛比例最高，其中车1至车4的乙醛比例均在50%左右，而车5的乙醛比例相对低一些，约为25%;其次比例较高的为丙酮，车1至车4的丙酮比例范围为16.48% ～30.74%，而车5的丙酮比例几乎可达60%;甲醛的比例则略低于丙酮，各车的甲醛相对比例范围为6.87%～16.88%;其它醛酮类比例更低，均在5%以内。总的来看在NEDC循环下，甲醛、乙醛、丙酮在总醛酮中占绝大部分，总比例范围为85.80% ～93.95%。

2.3 THC中醛酮总量的比例

从表4可以看出，汽油车在各工况下的THC排放中醛酮类物质占很小一部分。各车辆在ECE循环工况下THC和醛酮总量排放水平均高于EUDC工况，而两工况下各车之间的THC中醛酮的比例特点却并不一致，产生这种比例差异的原因可能与HC和醛酮化合物的来源不完全相同有关，因为THC主要为汽油未燃烧和不完全燃烧的产物，而醛酮则来源于燃油不完全燃烧的中间产物。

2.4 汽油车尾气中醛酮类化合物之间的相关性

图7为部分醛酮之间的相关性比较，其中乙醛、丙醛、丁酮和苯甲醛与甲醛的相关性较好，相关系数分别为0.9378、0.9157、0.8897、0.8672，表明它们的产生与甲醛有直接或间接关系。丙酮、丁醛、戊醛、己醛和环己酮等其他醛酮化合物与甲醛的相关性变差，表明它们的产生与甲醛关系很小。

汽油在缸内生成醛酮的氧化机理比较复杂，初步推断燃料中的烃类化合物在高温条件下氧化或裂解产生 CH3·、C2H5·、C3H7·、C6H5·等自由基，与来自空气中氧气所产生的氧自由基相结合，生成了相对稳定的甲醛、乙醛、丙醛、丁酮和苯甲醛，它们的产生过程类似，因此存在较好的线性相关特征。随着碳链长度或不饱和度的增加，醛酮分子容易发生进一步转化，故其线性相关特征很差。

3 结论

(1)在ECE、EUDC和NEDC循环工况下，汽油车尾气中均以甲醛、乙醛和丙酮3种醛酮排放量最高，在 ECE循环下占醛酮总量的84.08% ～93.35%，在EUDC循环下为87.04% ～95.63%，在整个NEDC循环下为85.80% ～93.95%;其它醛酮类的比例相对较低。

(2)在ECE循环下，醛酮类化合物的排放量要高于EUDC循环，总量最高相差约12倍，表明醛酮类化合物的产生与发动机的实际运行状况有极大关系，低速低负荷且频繁换挡容易造成醛酮化合物排放高，而高速平稳运行醛酮类则明显减少。

(3)在ECE、EUDC和NEDC循环工况下，各汽油车的醛酮类排放则并未随已行驶里程呈规律性变化，表明醛酮类的排放与行驶里程关系不大。

(4)在不同循环工况下，汽油车尾气中排放的甲醛与乙醛、丙醛、丁酮、苯甲醛的相关性较好，相关系数均在0.86以上。

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