膨胀型阻燃剂和纳米黏土在聚丙烯树脂中协同作用的研究

陈雅君，姚 旭，毛小军，杨春壮，许国志

（1．北京工商大学材料科学与工程系，北京100048；2．中国石化化工销售有限公司华北分公司，北京100010；3．威海万合塑胶有限公司，山东 威海264205）

0 前言

PP是全球产量最大的树脂之一，被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子／电器、办公用品等很多行业。PP不可忽视的缺点之一是其易燃性，17%～18%的低极限氧指数值以及燃烧时产生大量熔滴，极易引发火灾并导致火势迅速蔓延，这对PP基材料的广泛应用造成极大限制。因此，开展PP基材料的阻燃研究尤为必要和重要。

针对PP阻燃，工业领域仍然以采用卤系、磷系以及无机氢氧化物等传统阻燃剂为主。但由于某些个别卤系阻燃剂对环境产生潜在的威胁，因此，发展无卤阻燃剂是当前重要的发展方向。作为新兴的环境友好阻燃体系，磷氮系IFR成为阻燃PP材料的研究热点。IFR主要由炭化剂（炭源）、炭化催化剂（酸源）和膨胀剂（气源）3部分组成［1－3］。

膨胀阻燃机理属于凝聚相阻燃机理。受热时，碳源在脱水剂作用下脱水成炭，在聚合物表面生成一层蓬松多孔封闭的炭质泡沫层，该炭层本身不燃并具有隔热、隔氧的作用。一方面，其可以削弱聚合物基体与外界热源之间的热传导并阻止降解产生的可燃气体进入燃烧区作为燃料支持燃烧；另一方面，该炭层又可以阻止氧气向聚合物内部的扩散传递。当燃烧得不到足够的氧气和热能时，燃烧过程便被中断。

虽然IFR能够满足环保的要求，但也存在很多不足。例如阻燃效率低，添加量大，与聚合物基体的相容性不好，使得材料力学性能大幅度下降；易吸潮，易迁移到材料表面，导致的产品耐水性差等。为了提高IFR的阻燃效率，很多工作都集中在无机填料和IFR的协同阻燃作用的研究上［4］。

大量文献报道，OMMT在很少的添加量（＜3%）时就能显著提高材料的阻燃性能，同时能够保持材料本身的力学性能［5－9］，因而成为无机填料中作为复配协效阻燃剂的首选。目前被广泛接受的OMMT的阻燃机理主要有两个方面，一方面是黏度增高效应；另一方面是硅片层和少量残炭组成的致密绝热保护层的阻隔作用。

IFR和OMMT在聚合物中协同阻燃作用的研究已有报道［10－15］，但是这些报道中IFR和 OMMT的总添加量都至少为25%甚至更高，而且对力学性能的研究较少。本文选择了一种新型磷氮系IFR（PNP－2D）和OMMT复配阻燃PP，研究二者在不同总添加量时对PP基体的协同阻燃作用以及对材料力学性能的影响，以期得到一个阻燃性能良好、力学性能优异且阻燃剂总添加量最少的配方。

1 实验部分

1．1 主要原料

PP，T30S，中国石油大庆炼化公司；

IFR，PNP－2D（P含量：22%±2%，N 含量：18%±1%），杭州捷尔思阻燃化工有限公司；

OMMT，经过双十八烷基有机化改性处理，浙江丰虹新材料股份有限公司；

马来酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH），马来酸酐的接枝率为0．8%，自制。

1．2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，CTE－35，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

立式注塑机，TY－400，杭州大禹机械有限公司；电热恒温干燥箱，DHC－9245，上海一恒科技有限公司；

平板硫化机，XLB－0400X400，青岛华青工业集团橡塑机械有限公司；

组合式冲击试验机，XJZ－50，承德试验机有限责任公司；

电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

极限氧指数仪，FTT0078，英国FTT公司；

垂直燃烧实验箱，FTT0082，英国FTT公司；锥形热量仪，FTT0007，英国FTT公司；

扫描电子显微镜（SEM），250PEG场发射SEM，FP2032／14，美国FEI公司。

1．3 样品制备

将不同配比（如表1所示）的PP、PP－g－MAH、IFR和OMMT经人工预混后加入同向双螺杆挤出机中，进行熔融共混挤出造粒，挤出机从加料口到模头的温度设定为175、185、190、195、195、190°C；挤出造粒后的粒料在80°C的烘箱中干燥3h，然后用注塑机注塑出样条用于燃烧性能（垂直燃烧和极限氧指数）以及力学性能（拉伸和冲击）的测试表征；用于锥形量热测试的样品在190℃的平板硫化机上模压成型，物料在模具中预热8min，排气3～5次，在10MPa压力下压制5min，保压冷却10min。

表1 PP复合材料的配方Tab．1 Formulas of PP composites

1．4 性能测试与结构表征

按照ISO 5660－1进行锥形量热测试，所用的试样尺寸为100mm×100mm×4mm，实验设定的热流辐射强度为50kW／m2；

材料的极限氧指数值按照ISO 5660－1测试，试样尺寸为100mm×2．5mm×3mm；

UL 94级别的确定按照ASTM D 2863中的规定执行，所用样条的尺寸为150mm×12．5mm×3mm；

按照GB／T 1843—1996测试材料的简支梁无缺口冲击强度，选用2J的冲击锤，所用样条尺寸为80mm×10mm×4mm，最终结果为5根样条的测试平均值；

按照GB／T 1402—2006用电子万能试验机测试材料的拉伸性能，阻燃PP的试验速度为20mm／min，纯PP的试验速度为50mm／min，最终结果为5次测试结果的平均值；

SEM分析：将锥形量热测试之后的残炭取一小块黏在导电碳胶表面，在SEM下进行观察并拍照。

2 结果与讨论

2．1 复配阻燃体系对PP阻燃性能的影响

2．1．1 极限氧指数分析

如图1所示，纯PP（PP0）的极限氧指数仅为18．5%，低于空气中的氧浓度值（21%），说明纯PP非常容易燃烧。当在PP基体中分别加入20%（PP1）、25%（PP2）和30%（PP3）的IFR之后，材料的极限氧指数值随着阻燃剂含量的增加逐渐增大，说明这种IFR对PP基体具有很好的阻燃效果。分别用1．5%的OMMT替代1．5%IFR，把IFR和OMMT复配加入到PP基体之后，当IFR和OMMT的总添加量为20%（PP4）和25%（PP5）时材料的极限氧指数与单独添加IFR相比变化不大；当IFR和OMMT的总添加量为30%（PP6）时，材料的极限氧指数值增加至37．7%，与单独添加30%IFR的样品PP3的极限氧指数值（36．3%）相比明显变大，这说明IFR和OMMT在PP基体中具有协同阻燃效果。

图1 纯PP和阻燃PP复合材料的极限氧指数Fig．1 Limited oxygen index of pure PP and flame retardant PP composites

2．1．2 垂直燃烧测试结果

从表2中列出的数据以及测试时的实验现象来看，纯PP在空气中一直燃烧且伴有严重的滴落现象，不能通过垂直燃烧UL 94的测试；当在PP基体中单独添加IFR时，PP1在燃烧过程中虽然没有滴落，但由于燃烧时间比较长，不能再规定时间内熄灭而没有级别，而PP2、PP3都能达到UL 94V－0级别。说明单独添加20%的IFR不能通过UL 94的测试。对于PP／IFR／OMMT阻燃复合材料，PP4、PP5和PP6都能达到 UL 94V－0级别。对于PP4，用1．5%的OMMT替代相应质量的IFR之后，阻燃组分（IFR＋OMMT）的总添加量为20%时，材料就可以达到UL 94V－0级别。尤其是PP1和PP4的测试结果，充分说明IFR和OMMT复配使用对PP基体产生了明显的协同阻燃效果。

表2 纯PP以及PP阻燃复合材料的垂直燃烧测试结果Tab．2 Vertical burning test results of pure PP and flame retardant PP composites

2．1．3 锥形量热测试结果

如图2所示，纯PP的热释放速率曲线呈现出一个典型的尖峰，峰值高达980kW／m2，说明材料在很短的时间内就燃烧殆尽，而且燃烧时火势很猛。添加了IFR或者IFR／OMMT之后，材料的热释放速率曲线都变成平缓的宽峰，且热释放速率峰值都比纯PP有明显下降，说明阻燃剂的加入能够使材料的燃烧变得缓和。

图2 纯PP以及PP阻燃复合材料的热释放速率曲线Fig．2 Heat release rate curves of pure PP and flame retardant PP composites

锥形量热测试的其他结果如表3所示。对比PP／IFR（PP1，PP2，PP3）和 PP／IFR／OMMT（PP4，PP5，PP6）的测试结果发现，用1．5%的OMMT替换了相应质量的IFR之后，材料的热释放速率峰值都比未替换之前有所下降。PP4比PP1的热释放速率峰值降低了16．84%，PP5比PP2的热释放速率峰值降低了12．70%，PP6比PP3的热释放速率峰值降低了24．45%。说明IFR和OMMT复配使用在PP基体中产生了协同阻燃作用。另外，PP／IFR／OMMT复合材料的火灾危险系数和平均质量损失速率都比PP／IFR的低，进一步说明了协同阻燃作用的产生。

表3 纯PP以及PP阻燃复合材料的锥形量热测试结果Tab．3 Cone calorimetry test results of pure PP and flame retardant PP composites

2．2 复配阻燃体系的协同阻燃机理

图3是阻燃剂总添加量为20%，单独添加IFR的样品（PP1），复配18．5%的IFR和1．5%的 OMMT阻燃剂的样品（PP4）的残炭的SEM照片。从图3（a）中可以看出，单独添加20%的IFR的样品的残炭呈现泡孔结构，但是泡孔壁比较薄，并且有很多破裂的部分，说明泡孔壁的强度比较低，在膨胀发泡的过程中被气源释放的气体冲破。图3（b）也呈现泡孔结构，但是泡孔壁为连续的褶皱状，且没有破裂，说明18．5%的IFR与1．5%的OMMT复配使用时，能够形成强度比较高的泡孔结构，不易在膨胀发泡过程中被气体冲破。这是因为OMMT能够在聚合物基体当中充当物理交联点，使得复合材料的黏度比较高，在膨胀发泡过程中对泡孔起到很好的支撑作用，使泡孔不易被气体冲破，从而使材料表现出好的更好的阻燃性能［16］。

图3 PP1和PP4锥形量热测试之后的残炭的SEM照片Fig．3 SEM of char residue of PP1and PP4

2．3 复配阻燃体系对PP力学性能的影响

2．3．1 冲击强度

复合材料的力学性能在很多应用领域都是需要考虑的重要指标。然而，IFR与聚合物基体之间的相容性不好，界面结合力差，从而导致添加了IFR的材料的力学性能大幅度下降，这极大地限制了其应用范围。从表4所列出的材料的冲击强度来看，添加了阻燃剂的样品的冲击强度与纯PP相比都有一定程度的下降。但是，添加了OMMT的复合材料的冲击强度都比不添加OMMT的高。PP4比PP1提高了15%，PP5比PP2提高了8%，PP6比PP3提高了10%，这说明无论阻燃剂的总添加量是20%，25%还是30%，用1．5%的OMMT替代相应含量的IFR之后都能使材料的冲击强度提高，OMMT的加入在提高材料的阻燃性能的同时提高了材料的冲击强度。

表4 纯PP以及PP阻燃复合材料的冲击强度Tab．4 Impact strength of pure PP and flame retardant PP composites

2．3．2 拉伸强度

图4 纯PP以及PP阻燃复合材料的拉伸强度Fig．4 Tensile strength of pure PP and flame retardant PP composites

如图4所示，在PP基体当中只加入IFR之后，与纯PP相比，PP／IFR复合材料的拉伸强度随着阻燃剂含量的增加都逐渐下降，但下降的程度都不大。当用1．5%的OMMT分别替代相应含量的IFR之后，PP／IFR／OMMT复合材料的拉伸强度与PP／IFR复合材料相比都有一定程度的下降，但随着阻燃剂含量的逐渐增大，添加了OMMT之后虽然对材料的拉伸强度有一定程度的影响，但是影响不大，PP阻燃复合材料的拉伸强度仍然保持在28MPa以上，能够满足大部分的使用要求。

3 结论

（1）IFR和OMMT在PP中具有明显的协同阻燃作用。当阻燃成分（IFR和OMMT）添加量相同时，IFR和OMMT复配使用比单独添加IFR使材料表现出更好的阻燃性能；当阻燃成分的添加量均为20%时，18．5%IFR和1．5%OMMT复配能使材料通过垂直燃烧UL 94V－0级别，而单独添加20%IFR的材料无级别；用1．5%的OMMT替换相应含量的IFR之后，材料的热释放速率峰值都比未替换之前有所下降，阻燃成分添加量为20%时降低了16．84%，25%时降低了12．70%，30%时降低了24．45%；

（2）OMMT能够在聚合物基体当中充当物理交联点，使得复合材料的黏度比较高，在膨胀发泡过程中对泡孔起到很好的支撑作用，使泡孔不易被气体冲破，从而使材料表现出好的更好的阻燃性能；

（3）添加了阻燃剂的PP复合材料的冲击强度与纯PP相比都有一定程度的下降，但是，无论阻燃成分的总添加量是20%，25%还是30%，用1．5%的OMMT替代相应含量的IFR之后都能使材料的冲击强度提高；添加了OMMT之后对材料的拉伸强度有一定程度的影响，但仍保持在28MPa以上，能够满足大部分的使用要求。

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