聚乳酸改性研究进展

魏 冰，齐 鲁

（天津工业大学生物与纺织材料研究所，天津市改性与功能纤维重点实验室，天津 300387）

0 前言

PLA是乳酸的一种衍生物，一种环境友好的高分子材料，无毒，无刺激性，可以被自然界中的微生物或动植物体中的酶分解代谢，可完全降解形成二氧化碳和水，并且具有良好的生物相容性。PLA是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，植物原料来源充分而且可以再生。近年来，随着对其研究的深入，已广泛用于手术缝合线、药物缓释、骨科固定材料、载体和组织工程等医学领域［1-4］。在工农业生产领域，日常生活领域也有所应用。但是，PLA也有以下缺点：亲水性差，降解周期难控制，耐热温度低，脆性高，力学强度低，不能满足要求。另外，其价格昂贵，也极大地限制了应用。因此，有必要对其进行改性以进一步扩大应用范围。本文阐述了常用的几类材料（高分子材料、纤维类材料以及无机粉体等）在PLA改性方面的研究进展。

1 PLA的合成

PLA的合成方法传统上分为2种，一种是直接合成法，又称一步法，是由乳酸直接缩聚脱水而得。该方法操作简单，但反应时间长，且合成的PLA相对分子质量不高；另一种是间接合成法，又称2步法，是由丙交酯开环聚合得到［5］，该法可以得到相对分子质量相对较高的PLA，但是体系中的催化剂很难除去。

虽然2种合成方法都可以得到PLA，但是由于这些方法还存在很多缺点，例如反应时间长，产物的相对分子质量不高等。因此，研究者寻求PLA合成的一些其他工艺方法，并取得了进展。周贤爵等［6］以超临界二氧化碳作溶剂，实现了L－丙交酯的开环聚合，合成得到的PLA具有很高的光学活性并且都具有熔点和中等结晶度。董团瑞等［7］采用微波辐射，以L－乳酸为原料合成了有直链和星形结构的L－PLA。该种类型PLA的相对分子质量和玻璃化转变温度较高，更适合做医学骨质替代物。方玲等［8］将无机合成常用的溶剂热合成法用于合成PLA，证实了溶剂热合成方法制备PLA的可行性，并且考察了不同溶剂及抗氧剂对PLA结构及相对分子质量的影响。结果表明，溶剂甲苯和抗氧剂的加入可以促进正反应，得到较高相对分子质量的PLA，但是对分子结构无明显影响。

2 PLA的改性

由于PLA是疏水性材料，且不够柔软缺乏弹性，作为某些医用材料如组织工程和亲水性材料时并不能满足要求，因此需要对这些材料进行改性。目前，常用的改性方法有共聚、增塑、共混和复合等来提高其力学性能、亲水性，并保持其降解性。将乳酸与其他单体聚合或者PLA与其他聚合物共混，都可以提高材料的性能，从而能更好地满足生物医用以及环保应用的要求。例如PLA－乙醇酸共聚物在临床应用方面已经得到美国食品和药物管理局的批准［9］。可用于PLA改性的化学物质有很多种，常用的有高分子材料、纤维类材料以及生物活性无机粉体等。通过这些物质改性的PLA，与改性之前的相比，可以降低其成本，提高其亲水性和力学性能，并且可以根据需要调节PLA的降解性。通过这些方法使材料的性质符合实际的需求，从而扩大其生产应用。

2.1 高分子材料用于PLA改性

高分子材料由于其种类及性能的多种多样，作为改性材料时，可以选用的范围很大，所以研究较多。用于PLA改性的高分子材料有很多种，常见的有聚乙二醇、聚酯以及高分子弹性体和淀粉等。其中聚乙二醇和聚乙醇酸与PLA复合以后，可以提高PLA的亲水性，聚酯一般用于提高PLA的力学性能。王勤等［10］以D，L－丙交酯和数均相对分子质量（Mn）分别为400、1000和2000的聚乙二醇（PEG）为原料，在辛酸亚锡催化下开环聚合制备了PLA－PEG－PLA三嵌段共聚物PLEG。通过静态水接触角测试表明，3种共聚物的静态水接触角均明显小于PLA均聚物，即亲水性大大增强。说明PEG的引入明显提高了PLA的亲水性。王淑芳等［11］通过溶液浇铸法将脂肪族聚碳酸酯共混到PLA中，并测试共混物PLA／脂肪族聚碳酸酯的性能。结果表明，脂肪族聚碳酸酯与PLA共混，可以提高材料的断裂伸长率。降解性测试发现，PLA／脂肪族聚碳酸酯共混物中随着脂肪族聚碳酸酯含量的增加，降解速率逐渐加快。由此可知，PLA／脂肪族聚碳酸酯共混不仅可以改善材料的力学性能，还可以改善材料的生物降解性。冯飞等［12］研究了聚氨酯弹性体 （TPU）与PLA共混（图1），结果表明，TPU与PLA有相似的基团及氢键等强相互作用，因此具有良好的相容性。TPU含量为20%时，可使PLA的断裂伸长率增至350%，冲击强度达25kJ／m2。因此，TPU的加入显著增强了PLA材料的韧性。

图1 不同TPU用量的PLA／TPU共混体系的力学性能Fig.1 Mechanical properties of PLA／TPU blends with a function of TPU content

黄锦等［13］研究了PLA与氨基醚类高分子弹性体的共混，结果表明弹性体的加入改善了PLA的流动性，并且使其断裂韧性大大增加，断裂伸长率上升，明显提高了PLA的力学性能。谢德明等［14］制备PLA与淀粉的接枝共聚物，材料的亲水性好，有利于材料与组织、细胞及生物大分子之间的结合，在pH＝7.2的磷酸盐缓冲液中，共聚物膜10d后完全降解，因此大大提高了PLA的降解速率。

除此以外，多聚体和超支化聚合物等也应用到PLA改性中。Guo等［15］用苯胺四聚体共价改性PLA表面，增强了材料表面的亲水性和导电性，并且随接枝量的增加导电性增强。这些表面温和的具有亲水性和电活性的材料可以应用在生物医学的组织再生方面。Bhardwaj等［16］将超支化聚合物与PLA进行反应性挤出，得到复合材料，其韧性和断裂伸长率分别提高了570%和847%，并且保持了高强度和高模量，大大提高了PLA的力学性能和加工性能。田蓉等［17］用乙二醇功能化的单壁碳纳米管与丙交酯通过开环聚合反应成功地制备了PLA／单壁碳纳米管复合材料。经过表征和测试证明，在碳纳米管侧壁成功接枝PLA链，得到的复合材料在碱性溶液中容易降解。并且PLA复合材料的玻璃化转变温度与纯PLA相比有所提高。

2.2 纤维类材料增强PLA

纤维具有弹性模量大、塑性形变小、强度高等特点，用做改性材料时，其功能一般是提高材料的力学性能。用于PLA增强的纤维一般有玻璃纤维、碳纤维和植物纤维等。刘涛等［18］采用双螺杆挤出机制备出一系列玻璃纤维增强PLA复合材料，测其性能可知，PLA／玻璃纤维复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能均比PLA得到了显著提高。并且偶联剂用量越多，复合材料的力学性能越好。刘涛等［19］还对碳纤维对PLA的增强进行了研究。他采用的是双螺杆挤出机熔融挤出法制备PLA／短碳纤维复合材料，测试结果表明，在试验范围内随着短碳纤维含量的增加，材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能均得到显著提高，且其力学性能优于相同纤维含量时玻璃纤维对其的增强。植物纤维在自然界中储量和种类丰富，作为增强材料，质轻、价廉、可再生，可以用来代替人造的玻璃纤维或者矿物填料等［20］。厉国清等［21］用亚麻短纤维与PLA熔融共混，测其性能发现，亚麻纤维的加入提高了材料的热稳定性和结晶度，纤维含量为20%时，拉伸强度为45.88MPa，比纯PLA的增加了21%；同时，弯曲模量的增幅达到30%。

2.3 无机粉体改性PLA

具有生物活性的无机粒子用于改性PLA时，可以有效提高PLA的力学性能，并赋予其生物活性。并且无机粉体通常价格低廉，可以很大程度降低材料的成本。常用的有羟基磷灰石、二氧化钛以及钙的无机盐等。程俊秋等［22］用湿态纳米羟基磷灰石（HA）粒子以热引发相分离原理（TIPS）除去有机溶剂后退火，在溶液中制备得到PLA／多孔纳米羟基磷灰石复合材料，大大改善了PLA的表面黏结性和分散性，有望作为生物医用材料。Luo等［23］研究了二氧化钛对PLA降解行为的影响，由图2可以看出，与不加TiO2的PLA相比，加入TiO2粒子的PLA因为降解表面出现很多孔，表明TiO2纳米粒子的加入加速了PLA的降解。因此可以通过加入TiO2纳米粒子来控制PLA的水解作用。

图2 不同水解时间时PLA与PLA／TiO2复合材料的SEM照片Fig.2 SEM for the fracture surfaces of neat PLA and PLA／TiO2composites at different hydrolysis time

袁华等［24］采用微米级碳酸钙对PLA基体进行了高填充改性，用双螺杆挤出机通过熔融共混的方法制备了PLA／碳酸钙复合材料并进行表征，碳酸钙的加入可以显著改善复合材料的拉伸强度、弯曲强度，提高储能模量，并提高了材料的弹性。

2.4 PLA改性遇到的问题

由于PLA本身的特性，当用材料对其进行共混改性时，通常两者是热力学不相容的体系，必须添加合适的增容剂，常用的增容剂种类很多。在选择增容剂时，一般选用带有酯基、羟基、环氧基等基团的改性剂。所以，选择合适的增容剂，显著增强PLA和改性材料之间的相容性，是研究者普遍面临的一个问题。其他问题还包括改性后材料的力学性能和加工性能有没有明显提高，以及改性后的材料能不能进行工业化生产等。目前，这些问题都还没有得到解决，严重限制了PLA的应用。这些问题都是PLA改性过程中所不可避免的，需要研究者共同努力，以探讨研究出更好的解决这些问题的方法。

3 结语

目前，由于石油资源的枯竭以及环境污染的严重，对可降解的绿色替代材料的需要日益严重，PLA以其可降解性和良好的生物相容性越来越得到大家的重视和研究。目前，PLA的合成法较少，成本较高，其改性以后应用区域小，不能更加充分地发挥其优良特性，限制了应用。因此，以后的研究工作应从以下几方面着手：研究新的方法合成高相对分子质量的PLA，缩短工艺流程以降低成本扩大应用；尝试用新材料对PLA进行改性，以得到符合不同要求的材料；开阔思路，不断开发新的材料应用在PLA的改性中，尝试开发出PLA的新的应用范围。

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