新型磷-氮膨胀型阻燃剂的合成及其热稳定性*

毋登辉，赵培华，刘亚青

(1.中北大学a.山西省高分子复合材料工程技术研究中心;b.材料科学与工程学院，山西 太原 030051)

磷-氮膨胀型阻燃剂是一种以氮、磷为主要成份的阻燃剂，它不含卤素，是一类高效低毒的环保型阻燃剂。该类阻燃剂在受热时可发泡膨胀，可在材料表面形成致密的泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可隔绝外界的热源和氧源，从而阻止火焰的蔓延。同时，该类阻燃剂具有低烟、防熔滴等优点，已成为阻燃剂无卤化的重要途径［1，2］。传统磷-氮膨胀型阻燃剂主要以复配型膨胀阻燃剂为主，虽有良好的阻燃性能，但使用过程中存在着热稳定性差，易水解，与基体相容性差等缺点，严重制约了其应用范围［3，4］。目前，集炭源、酸源、气源于一体的单组分膨胀型阻燃剂能够有效实现“三源”作用官能团在单组分分子内发挥膨胀阻燃效果，表现出了优良的阻燃性能，并且克服了传统复配型膨胀阻燃剂热稳定性低、与基体相容性差等弊端，已成为当前膨胀阻燃剂领域研究的热点［5］。

本文在前文［6］研究基础上，以具有优质成炭能力的新戊二醇磷酰氯(1，酸源、炭源)和具有高氮含量的三聚氰胺(2，气源)为原料，经亲核取代反应合成了一种“三源”一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——2，2-二甲基-1，3-丙二醇磷酰基三聚氰胺(3，Scheme 1)，其结构和热稳定性经1H NMR，13P NMR，IR和TGA-DTG表征。并对反应条件进行了优化。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数显熔点仪(温度未校正);Brucker 400 MHz型核磁共振波谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);FT-IR-8400型傅里叶红外光谱仪(KBr压片);ZCT-A型差热热重分析仪(空气气氛，升温速率20℃·min-1)。

1按文献［7］方法合成;其余所用试剂和溶剂均为分析纯。

1.2 3 的合成

在反应瓶中加入1 2.12 g(10 mmol)，氮气保护，搅拌下加入二氧六环100 mL和三乙胺2.02 g(20 mmol)，搅拌使其溶解;于80℃加入2 1.26 g(10 mmol)，回流反应8 h。过滤，滤饼用二氧六环(3×20 mL)洗涤，用二氧六环重结晶，于40℃真空干燥得褐色粉末3，产率73.0%，m.p.＞250℃(不熔)。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

1和3的IR谱图见图1。由图1可见，3 361 cm-1和 3 218 cm-1为-NH2的伸缩振动峰，在1 640 cm-1和1 530 cm-1处出现2结构中三嗪环的特征吸收峰。与1相比，3的P=O特征吸收峰从1 304 cm-1红移至1 270 cm-1，这是由于N原子的给电子性强于Cl，当2代Cl后，P=O上连接的基团由吸电子基团变成供电子基团，使得P=O的特征吸收峰向低波数方向移动，同时1 057 cm-1处出现P-O-C的特征吸收峰。IR分析可知1与2成功发生了反应。

图1 1和3的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1 and 3

(2)1H NMR

3的1H NMR谱图见图2。从图2可见，0.96～0.98 为CH3质子吸收峰，1.20～1.32 为 CH2的质子吸收峰，3.70～3.73 为 OCH2质子吸收峰，6.59为NH的质子吸收峰，7.41～7.52为NH2的质子吸收峰。从峰积分面积可知，CH3，CH2，OCH2，NH和NH2中 H质子数目分别为6.00，3.91，3.97，1.07 和4.10，与 H 理论数目(6.00，4.00，4.00，1.00 和4.00)接近。1H NMR 分析进一步验证合成的产物为3。

图2 3的1H NMR谱图Figure 2 1H NMR spectrum of 3

(3)31P NMR

3的31P NMR谱图(略)分析表明，-10.35处出现了O=P-N中P的特征吸收峰，且为一单峰，表明合成的3纯度较高。

2.2 合成工艺优化

为减少副反应的发生，本文对合成工艺进行优化，以获得最佳的反应条件。

(1)溶剂

文献［8］报道，2上的基团(-NH2)反应活性较低，需在较高反应温度下才能保持较高的反应活性。为此，本文在 1 10 mmol，n(1)∶n(2)=1∶1，其余反应条件同1.2的条件下考察溶剂对反应的影响，结果见表1。从表1可见，以二氧六环为溶剂时产率最高(65.2%)。这是因为在达到溶剂沸点时，2在二氧六环中溶解度最大，能与1形成均相反应，从而提高产率。

表1 溶剂对3产率的影响*Table 1 Effect of solvents on the yield of 3

(2)反应时间

以二氧六环为溶剂，其余反应条件同2.2(1)，考察反应时间对3产率的影响，结果见表2。从表2可以看出，时间对产率影响较大;随着时间的延长产率增加，当反应时间为8 h后，产率的增幅很小。这是因为反应超过8 h后，大部分1和2已经参与反应，反应体系中原料浓度变得极小，反应速率降低。较佳的反应时间为8 h。

表2 反应时间对3产率的影响*Table 2 Effect of reaction time on the yield of 3

(3)缚酸剂

常用缚酸剂有 NaOH，Na2CO3，NaHCO3，吡啶和三乙胺等。由于NaOH，Na2CO3和NaHCO3不溶于二氧六环中，因此选择吡啶和三乙胺进行比较。

以二氧六环为溶剂，反应时间8 h，其余反应条件同2.2(1)，考察缚酸剂对3产率的影响。实验结果表明，以吡啶和三乙胺为缚酸剂时，3的产率分别为67.6%和73.0%;即以三乙胺为缚酸剂时产率较高。这可能是由于三乙胺还起到催化剂的作用。三乙胺首先与1反应生成中间体，中间体的生成有效降低了1与2进行亲核取代反应的活化能，促进了反应的进行［9］。

综上所述，合成3的最佳反应条件为:以二氧六环为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 10 mmol，n(1)∶n(2)=1 ∶1，回流反应8 h，产率73.0%。

2.3 3 的热性能

对3的TGA-DTG图谱(略)进行分析，结果见表3。从表3可知，3的初始分解温度为253℃，700℃时成炭率达50.5%。1的分解温度大于200℃，可用于常规高分子材料的阻燃。3的最大失重速率下的温度是264.3℃，在这个温度下，3的环内碳氧键断裂，P元素可能生成了偏磷酸、聚磷酸，其他部位可能生成挥发性的小分子水或烃类以及单质碳，导致失重率加快［6］。

表3 3的热性能数据*Table 3 Thermal performances data of 3

通过分析可知，3能快速分解生成大量的炭保护层，同时释放出氮气、水分等不燃性气体，能有效阻止高分子材料的进一步燃烧，是一种优良的阻燃剂。

3 结论

(1)以新戊二醇磷酰氯(1)和三聚氰胺(2)为原料，合成了一种“三源”一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——2，2-二甲基-1，3-丙二醇磷酰基三聚氰胺(3)。最佳合成条件为:以二氧六环为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 10 mmol，n(1)∶n(2)=1 ∶1，回流反应8 h，产率73.0%。

(2)热稳定性能研究表明，3的初始分解温度为253℃，可用于常规高分子材料的阻燃，成炭率高达50.5%;3能快速生成大量的炭保护层，是一种优良的阻燃剂。

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