铝基超疏水表面制备与形成机理①

胡德志 张晓春 李 晶 庄云飞 米斌周

(华北科技学院基础部，北京 东燕郊 101601)

0 引言

润湿性(Wettability，又称浸润性)是表征固体表面性质的重要特征之一。对于特殊润湿性的研究最早可以追溯到上世纪，Boy CV记载“洒在石松膜上的水滴能够自发的形成球形，并能够自由的滚动”。研究发现影响固体表面的润湿性的因素有两个:固体表面的化学组成和微观结构［1－9］。通常用接触角来表征材料润湿性。接触角大于150°时称为超疏水，接触角小于10°时称为超亲水。超亲水和超疏水两方面在工业生产和生活中都有着十分广泛的应用前景。

金属铝是地壳中含量极为丰富的金属元素。上世纪末，铝已经成为工程应用中具有竞争力的金属，且风靡一时。航空、建筑、汽车三大重要工业的发展要求材料具有轻质化的独特性质，大大促进了铝的生产和应用。铝金属本身的化学性质非常活泼，当铝和空气接触时，其表面立即生成一层致密的氧化膜，阻止内层的铝被氧化，使铝在空气中有很高的稳定性。但铝的氧化膜本身是两性氧化物，日常使用过程中如果遇到水也很容易被慢慢腐蚀掉，所以改变铝表面的润湿性能显得越来越重要。因此，希望通过表面修饰的方法，使铝表面达到疏水的效果，以提高铝材料表面的耐腐蚀性。

本文主要从超疏水铝箔的制备进行阐述，并对改性后的铝表面疏水性进行了测量以及对材料表面形貌进行了表征，并深入分析了表面形貌特征。

1 铝基超疏水表面的制备

1.1 主要原料

采用成分大于 99.0%的铝箔，Beck酸，C6H12N4，NaCl，三乙氧基全氟甲硅烷(以下简称氟硅烷)，乙醇。

1.2 样品的制备

具体的操作流程如下:

1)将铝片剪成15 mm×15 mm，分别用甲苯、丙酮和乙醇超声0.5小时，放在乙醇中保存。使用时用去离子水洗净，再用干燥的氮气吹干。

2)将三乙氧基全氟甲硅烷和乙醇按照体积比1∶200配成溶液。

3)清洗完的铝箔与NaCl和C6H12N4混合溶液分别在100℃、120℃、140℃、160℃和180℃下反应2小时，浸入氟硅烷的乙醇溶液中反应3小时后，40℃烘干3小时在空气中冷却。

1.3 测试方法

1)初始接触角的测试。样品的接触角采用接触角测量仪(CAM，GonioStar150)进行测量。采用传统的液滴测试法进行测试。将液滴(体积为5 μl)滴在水平静止的样品表面上，每个样品表面选五个不同的位置进行测量，取其平均值作为样品的初始接触角。

2)样品表面形貌的测试。采用扫描电子显微镜(SEM)对样品表面形貌进行表征，样品测试前在其表面进行喷金制作导电层，以增强其表面的导电性。

2 结果与讨论

经过NaCl和C6H12N4混合溶液处理后的铝箔接触角随反应温度变化的结果如图1所示。图像清楚地表明处理后的铝箔表现出明显的疏水性，接触角都大于90°。与处理前的亲水性有明显的不同，这应该是表面氟化后的结果。但随着溶液反应温度的升高，接触角先增加后减少。当反应温度为140℃时，达到最大接触角为155°。为了进一步提高疏水效果，本文对不同反应温度下，样品的表面形貌进行测试。

图1 铝箔表面接触角随反应温度的变化

经过NaCl和C6H12N4混合溶液在120℃、140℃、160℃、180℃反应后的铝箔表面形貌如图2所示。随着反应温度的升高，铝箔的表面生成的花瓣状沉淀数量呈现出先增多后减少的趋势。从图(b)和(c)中可以看出，沉淀的Al(OH)3几乎铺满了铝箔的表面，且明显的多于图(a)和(d)中沉淀的数量。原因是(C6H12N4)4+离子选择性的吸附在Al(OH)3沉淀，从而使Al(OH)3沉淀沿一定方向有规则的生成，形成了花瓣状Al(OH)3沉淀，并且随着反应温度的升高这种花瓣状沉淀出现了一些聚集的趋势，并形成了球状沉淀。随着温度的升高，接触角不是一直增大，主要是因为生成的Al(OH)3沉淀，逐渐开始在碱性环境中被溶解，这也是d)图中铝箔表面沉淀有所减少的主要原因。

经过120℃反应处理后的铝箔接触角要略高于经过180℃反应处理后的铝箔。其主要原因也是因为在较高的温度下，生成的花瓣状Al(OH)3沉淀发生了溶解，虽然二者之间Al(OH)3数量变化不大，但是其形状发生了改变，花瓣状Al(OH)3的一些片层结构消失，造成铝箔表面的比表面积减小，其链接的－CFn基团有所降低所造成的。

图2 不同反应温度下铝箔表面形貌SEM图

下面就从表面微观结构上分析超疏水表面产生的机理。图2中(b)和(c)图比较发现，(b)图中花瓣呈现花朵形状，花朵与花朵之间有一定的间隔，分布整体均匀。(c)图中几乎全是Al(OH)3花瓣状，没有Al(OH)3花朵形产生。从液滴和材料的界面结构分析可以得知，(c)图中铝箔和液滴的接触属于典型的 Cassel模型［7］。在微米级Al(OH)3花朵之间的空隙中吸附着大量的空气。水滴不能渗入到这种微纳米结构中。这样形成了固－液－气三相复合界面。这种复合界面表现出各项异性。表面的浸润性和粗糙度由Cassel公式cosθr=f1cosθ－f2联系起来。对应着空气分数的f2越大，材料表面的疏水性越明显。对比b图和(c)图，可以明显看出，(b)图空隙多，对应的f2必然大些。这正好解释了在反应温度140℃下形成超疏水表面的原因。

3 结论

本文通过使用加热的NaCl和C6H12N4混合溶液与铝化学反应的方法成功制备出铝基超疏水表面，大幅度降低了制备成本。结果表明:表面微结构中空隙分布直接决定着材料表面疏水效果，在制备过程中必须严格控制溶液的反应温度。

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