农药企业场地土壤重金属污染状况及风险评价

朱朝云 王铁宇 徐 笠 庞 博，3 谭 冰，4 李奇锋 吕永龙

(1.中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室，北京100085;2.中国科学院大学，北京100049;3.沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁沈阳110866;4.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新123000)

随着工业发展和城市化进程的加剧，通过工业排放、现代农业活动、交通运输和大气沉降等造成土壤重金属污染的现象越来越严重。土壤中的重金属可以通过吞食、呼吸摄入和皮肤吸收等途径进入人体，直接对人体健康带来危害［1－2］，还可以通过污染水环境、食物链富集等途径间接危害居民身体健康。重金属污染自身所具有的生物累积性、潜伏性、长期性和难降解性等特点导致了这种污染对人类健康的威胁越来越严重。如过量的铅对人体多种器官有毒害作用;长期食用镉含量高的食品会引起人体肾脏功能紊乱，导致死亡率上升、寿命缩短;铜是人体必需微量元素，但摄入过量铜可影响人体的生殖系统、影响婴儿的免疫功能［3－4］。农药的使用是保障农业丰收的重要措施，农药化工企业的发展对我国农业经济发展有十分重要的影响。农药化工生产过程中，合成农药本身含有的重金属及农药合成时使用的金属催化剂等都会对周边土壤环境带来重金属污染［3］。重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力作用下进入到大气和水体中，导致大气和地表水污染。此外，由于淋洗作用，重金属还将导致地下水污染等生态环境问题。地表灰尘与土壤存在相互转化关系，灰尘极易受人为或自然条件扰动而进入大气，更易被人体吸收，因而受重金属污染的土壤对人类健康的危害非常大［5－6］。因此，农药化工企业周边土壤重金属污染状况研究以及风险评价备受人们的关注，至今相关研究报道较少。本研究选择河北省以生产农药、杀虫剂、除草剂等化工产品为主的某农药化工企业为研究对象，对企业厂区内及周边环境土壤中铜、镍、镉、锌、铬、铅、汞和砷8种重金属的含量及风险状况进行分析，旨在明确农药化工企业对周边土壤环境的重金属污染，为地方有关管理部门提供科学管理的依据和决策支持。

1 材料与方法

1.1 采样及分析方法

确定农药化工企业内部及其周边7 km×7 km的49 km2为研究范围，企业内部采集生产区及生活区表层土壤，企业外部采集农田表层土壤。综合考虑当地地理环境及交通、工业分布等条件，采用网格法原则进行布点采样，每个点采用梅花布点法取5个样，经混合后成为一个样，表层土壤深度为0－20 cm，厂区内外共采集41个土壤样品(其中周边土壤35个，厂内6个)。

样品自然风干，剔除样品中的有机残渣、植物根系、石块及其他可见杂质后，研磨过100目筛。参照 USEPA 3050建议的消煮方法及国家标准对土壤前处理的相关方法和标准［7－8］，对铜、镍、镉、锌、铬、铅 6 种重金属，准确称量样品0.25 g于聚四氟乙烯坩埚中，盐酸预处理后采用硝酸、高氯酸、氢氟酸混合消煮(硝酸:高氯酸:氢氟酸 =5∶3∶3)，ICP－OES、ICP－MS技术测定;汞和砷的测定采取准确称量0.6 g样品于50 ml具塞比色管中，加入适量1∶1王水，沸水水浴消煮，原子荧光技术进行测定。使用国家标准物质中心提供的污染土壤样品(GSS－8)对消解过程进行质量控制，分析过程中的重复率为10%，各种金属元素的回收率均在90%－120%之间，结果符合质量控制要求。

1.2 评价方法

1.2.1 生态风险评价

(1)综合污染指数法。为全面反映各污染物对土壤的作用，突出高浓度污染物对环境质量的影响，目前国内普遍采用内梅罗综合污染指数法，评价标准参考河北省土壤重金属背景值［3，9－10］。

(2)潜在生态风险指数法。潜在生态风险指数法是瑞典科学家Hakanson于1980年提出的评价重金属潜在生态风险的一种相对快速、简便和标准的方法。由于综合考虑了多元素的协同作用、毒性水平、污染浓度及生态对重金属的敏感性等方面的因素，潜在生态风险指数法得到较广泛的应用［5，6］。

1.2.2 健康风险评价

重金属健康风险评价步骤通常包括风险识别、暴露分析、毒性评价和风险评价。土壤重金属主要通过以下途径进入体内:经口直接摄入;呼吸途径摄入;人体皮肤直接接触［11－12］。相关研究认为汞对人类危害较大，除以上途径外也可以通过蒸气摄入，因此，计算汞摄入量时增加了汞蒸气的摄入途径［13］。各种途径摄入重金属暴露量(mg·(kg·d)－1)计算公式如下:

式(4)－(6)中，c为污染物浓度，单位mg/kg;IngR为经口摄入灰尘频率，取100 mg/d;InhR为呼吸频率，取12.85 m3/d;EF为暴露频率，取350 d/a;ED为暴露年限，取30 a;BW为成人平均体重，取55.9 kg;AT为平均暴露时间，非致癌暴露取值30×365 d，致癌暴露取值70×365 d;PEF为土壤尘产生因子，取值1.32109 m3/kg;SA为暴露皮肤表面积，取5 000 cm2/d;SL为皮肤吸着系数，取1 mg/cm2;ABS为皮肤吸收因子，取0.001;VF为蒸发系数，取 32 657.6 mg/kg［11－13］。

(1)非致癌风险评价。非致癌风险通常利用危害商HQ来度量，即HQ=CDI/RfD，式中CDI表示慢性日暴露量，单位mg·(kg·d)－1，RfD表示污染物的参考剂量，单位mg·(kg·d)－1。对于多污染物多暴露途径情形，总非致癌风险可以表示为HI=ΣHQ。若HQ或HI＜1，认为风险较小或可以忽略;若HQ或HI＞1则认为存在非致癌风险［12］。

(2)致癌风险评价。致癌风险评价值由平均日摄入量CDI乘以致癌斜率系数CSF计算得出:RISK=CDI×SF。式中，RISK为致癌风险指数，表示人群癌症发生概率，通常以一定数量人口出现癌症患者的个体数表示;CDI为平均日摄入量(按寿命周期70岁计);SF为各途径(经口、鼻、皮肤)的致癌风险斜率系数。每种途径的致癌风险将等于所有致癌污染物通过此途径产生的风险之和，对个体总风险则为上述所有途径产生风险之和。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量分析

从表1中可以看出，该农药化工企业厂内生产区各重金属浓度均高于厂外，生活区Hg和As浓度也超过了厂外相应重金属浓度，由此可见农药化工生产活动对企业场地重金属含量有很大影响。该企业生活区地表土壤中Pb和As浓度超过了河北省土壤重金属背景值，As浓度是河北省土壤As背景浓度的1.63倍，As含量高与该企业历史上使用含砷辅料有很大关联;除Ni、Cr外，生产区地表土壤中各种重金属浓度均超过河北省土壤重金属背景浓度，其中Cu、Zn、Pb、Hg含量超过国家土壤一级标准，生产区土壤中As浓度甚至达到国家土壤三级标准的2.59倍。厂外土壤中Cd、Pb和Hg的平均含量高于相应的河北土壤重金属背景值，除Hg之外，其他重金属含量的最大值也都超过了国家土壤质量一级标准。从重金属含量超过北京市土壤重金属背景值的样点数占总样品数的百分比率(表中对应超标率)来看，Cd和Hg超标率分别达到了60%和94.29%，可见该化工企业周边土壤中有很普遍的Cd和Hg累积现象。

表1 河北省某农药化工企业表层土壤中重金属含量统计Tab.1 Concentrations of heavy metals in soil of a pesticide factory in Hebei Province

2.2 土壤重金属污染程度及生态风险评价

以河北省土壤背景值为评价标准计算了重金属污染指数和生态风险指数，结果如表2所示。结合评价标准得出，该农药化工企业内部生活区土壤受到Hg的中度污染，Pb和As为轻度污染;生产区土壤Hg和As达到重度污染，Cu中度污染，Cd、Zn、Pb轻度污染;企业周边土壤 Cd、Pb和Hg轻度污染。从内梅罗综合污染指数来看，厂内生活区及周边土壤综合污染程度为轻度污染，厂内生产区土壤为重度污染。从生态风险角度分析，厂内生活区土壤中Hg的生态风险较重;生产区Hg为重度风险，Cd和As也有中度生态风险;企业周边土壤中Hg也为中度风险。从总潜在生态风险指数来看，厂内生活区及企业周边土壤重金属总潜在生态风险水平为低度风险;厂内生产区土壤的重金属总潜在生态风险水平为重度风险。

厂区内外土壤各重金属生态风险贡献率如图1所示。

表2 企业内部及周边土壤重金属污染指数与生态风险指数Tab.2 Pi，P，Eri and RI of heavy metals in and outside of the factory

从图1可以看出，土壤重金属贡献值由大到小为:厂内生活区Hg＞Cd＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn，厂内生产区 Hg＞As＞Cd＞Cu＞Pb＞Ni＞Cr＞Zn，企业周边Hg＞Cd＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn。其中 Hg、Cd和 As是主要生态风险贡献元素，三者之和分别占厂内生活区、生产区以及企业周边土壤重金属生态风险总值的90%，93%，86%，因此Hg、Cd和As是该企业重金属污染控制中需要首先重点考虑的污染元素。

图1 各重金属的生态风险贡献率Fig.1 Contribution rate of different heavy metals on ecological risk

2.3 土壤重金属健康风险评价

US EPA推荐采用重金属浓度数据的95%置信上限计算健康风险值［8］，但是相关研究认为这样会过高估计风险发生水平，因此本研究采用重金属浓度平均值来估算土壤重金属污染健康风险。各种金属的参考剂量RfD和致癌元素的致癌斜率因子 SF 见表 3 所示［4，16－19］。

表3 土壤重金属不同暴露途径的RfD和SFTab.3 Reference doses for non-carcinogenic metals and slope factors for carcinogenic metals

该企业厂区内外土壤中重金属通过不同暴露途径的非致癌风险和致癌风险见表4。从表4中可以看出，不同暴露途径带来的非致癌风险存在显著差异，一般表现为手－口摄入途径＞皮肤接触途径＞呼吸摄入途径。非致癌风险大小排序为生活区Cr＞As＞Hg＞Pb＞Ni＞Cu＞Zn＞Cd，生产区As＞Cr＞Pb＞Ni＞Cu＞Hg＞Zn＞Cd，厂外 Cr＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Zn＞Hg＞Cd;由此可见主要非致癌风险贡献元素为Cr、As和Pb，其中Cr和As的非致癌风险值比其他重金属高出1－2个数量级。所有重金属各途径的叠加风险未超过1，即非致癌风险控制在安全限内，但生产区的总非致癌风险值达到了0.9，接近带来非致癌风险的阈值。

US EPA推荐的可接受致癌风险范围为10－6－10－4，小于10－6表示风险不显著，位于10－6－10－4之间表示有风险，超过 10－4表示有较显著风险［8，12，16］。厂内及周边土壤中四种致癌重金属Ni、Cd、Cr和As致癌风险指数从大到小排序均为 As＞Cr＞Ni＞Cd，Cr、Cd和 Ni在该企业厂内以及周边土壤中的健康风险值小于10－6，表示这三种重金属的致癌风险较低，不会对人体造成致癌危害;As在厂内生活区以及厂外周边土壤的致癌风险水平在10－6－10－4之间，表明As在这些区域有一定致癌危害，尤为值得关注的是厂内生产区土壤中As的致癌风险值达到了1.2×10－4，已经达到了有显著致癌风险的水平，企业内部应当采取措施加以防范。

表4 非致癌暴露及致癌暴露风险值Tab.4 Non-carcinogenic risks and carcinogenic risks of heavy metals corresponding to different exposure pathways

3 结论

通过对河北省某农药化工企业厂区内及周边土壤中重金属的含量进行测定分析发现，该企业内部存在As的重度污染，尤其是生产区土壤中As浓度达到土壤三级标准的2.59倍，属重度污染，生产区土壤的Hg也达到重度污染，Cu中度污染，Cd、Zn、Pb轻度污染;厂内生活区土壤受到Hg的中度污染，Pb和As为轻度污染;企业周边土壤Cd、Pb和Hg轻度污染。厂内生活区及周边土壤综合污染程度为轻度污染，厂内生产区土壤为重度污染。

从生态风险角度分析，厂内生活区土壤中Hg的生态风险较重;生产区Hg为重度风险，Cd和As也有中度生态风险;企业周边土壤中Hg也为中度风险。厂内生活区及企业周边土壤重金属总潜在生态风险水平为低度风险;厂内生产区土壤的重金属总潜在生态风险水平为重度风险。其中Hg、Cd和As是主要生态风险贡献元素，三者之和分别占厂内生活区、生产区以及企业周边土壤重金属生态风险总值的90%，93%，86%。

重金属健康风险评价结果显示，所有重金属通过各途径的叠加风险值未超过1，即非致癌风险控制在安全限内，主要非致癌风险贡献元素为Cr、As和Pb。致癌重金属Cr、Cd和Ni在该企业厂内及周边土壤中的健康风险值均小于10－6，致癌风险较低，不会对人体造成致癌危害;As在厂内生活区以及厂外土壤的致癌风险水平在10－6－10－4之间，表明As在这些区域有一定致癌危害，尤为值得关注的是厂区生产区土壤中的As的致癌风险值达到了1.2×10－4，已经达到了有显著致癌风险的水平，企业内部应当采取措施加以防范。

(编辑:王爱萍)

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